核壳结构的合成方法
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核壳结构的合成方法
第十组 郝艳霞 李淑慧 金凤 韩刘洋 陈永博
龙世伟 徐雷雷 陈飞飞 王帮润 主讲者：卜克军
2020/3/5
1
核壳结构材料被广泛地应用于气体储存与 分离，药物运输和催化保护等许多方面
2020/3/5
2
目录
1.选择性腐蚀和溶解法制备球壳结构 2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂 3.双溶液法(DSM)&浓度控制还原法(CCR) 4.柯肯达尔效应 5.马拉哥尼效应
3.双溶液法(DSM)&浓度控制还原法(CCR)
➢ Step 1 : 含HAuCl4和NiCl4液滴扩散到MIL-101孔中 ➢ Step 2 : 过滤，在150℃下脱水、干燥 ➢ Step 3 : 用OWR方法抑制AuNi NPs在MIL-101外表面的团聚
(a) AuNi@MIL-101_a ，AuNi:1.6~2.0 nm (b)AuNi@MIL-101_a，TEM（HAADF-STEM） (c)AuNi@MIL-101_b，AuNi:2.0~5.0 nm (d)AuNi@MIL-101_c，AuNi:>5.0 nm
Step3：氧化Co形成Pt@CoO yolk-shell，如图B。
（T=455k，吹气02/Ar混合气(体积比1:4，120mL/min)到胶体 中，然后搅拌3h）
乙烯氢化反应催化剂（T=227k） 纯CoO对乙烯氢化的反应活性很低，只有在473K还 原1小时才能在>300K时检测到乙烷，而含Pt的样品 即使未经过预处理，在208K也能催化形成乙烷 证实了乙烯氢化反应由Pt颗粒催化，而不是CoO壳 层，也证实了乙烯和氢原子进入了CoO壳层内部， 壳层上的晶界是最可能的进入点
2020/3/5
C. P. Wang, X. J. Liu, I. Ohnuma, R. Kainuma, K. Ishida, Science 2002, 297, 990-993. 13
5.1.原始地球层状结构形成机理的材料学研究
研究发想
46亿年前，由于行星的碰撞，产生溶化 体，通过急剧的冷却，而形成原始地球。
Step1：合成Pt籽晶，如图A 。（5mL含0.15g乙酰丙酮
铂的邻二氯苯溶液注入10mL含0.3g1,2-十六烷二醇，0.1mL油 酸，0.1mL油胺和0.06mL三辛基的的邻二氯苯溶液的回流浴中， 加热120min后得到）
Step2： Co在Pt上沉积形成Pt@Co核壳结构。（将
6mL含1.08g的Co2(CO)8的邻二氯苯溶液注入Pt纳米晶溶液）
2020/3/5
（地学部）
14
6.原始地球层状结构形成机理的材料学研究
这也体现了大世界万物的统一现 象！物理化学的合成也离不开自 然的启示！
2020/3/5
15
谢谢!
2020/3/5
16
(a/b)AuNi@MIL-101_a，0.6M NaBH4 (c)AuNi@MIL-101_b，0.4M NaBH4 (d)AuNi@MIL-101_c，0.2M NaBH4
2020/3/5
9
பைடு நூலகம் 4.柯肯达尔效应
柯肯达尔效应：两种扩散速率不同的 固体在界面处相互扩散形成缺陷
e.g. Zn-Cu合金(黄铜)沿着扩散速率 更快的物质(Zn)方向生长
2020/3/5
S. H. Joo, J. Y. Park, C.-K. Tsung, Y. Yamada, P. Yang, G. A. Somorjai, Nature Materials 2009, 8, 1265-131.
2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂
Figure 2 .TEM and XRD
置于有机溶剂中。
CCR 采用不同浓度的还原剂还 原金属前驱体，得到超细
的纳米合金颗粒
金属纳米颗粒（MNPs） @金属有机化合物框架 （MOFs）
低浓度的 NaBH4
高浓度的 NaBH4
2020/3/5
DSM&CCR法制备AuNi纳米颗粒示意图
Q. L. Zhu, J. Li, Q. Xu, Journal of the American Chemical Society 2013, 135, 10210-10213.8
实验参数：通过调节TEOS的浓度可 以改变样品的核壳结构。
当TEOS浓度↓，一个shell可包覆多 个core; 当TEOS浓度↑，存在shell没有包覆 core，非晶态SiO2单独存在。
7
3.双溶剂法(DSM)&浓度控制还原法(CCR)
在金属有机化合物框架中制备纳米合金颗粒
DSM 金属前驱体溶于水中， 将金属有机化合物框架
0s
10s
20s
2020/3/5
1min
2min
30min
Y. D. Yin, R. M. Rioux, C. K. Erdonmez, S. Hughes, G. A. Somorjai, A. P. Alivisatos, Science 2004, 31014, 711
4.柯肯达尔效应
三步法制备Pt@CoO yolk-shell结构
6
2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂
Figure 3 . Thermal stability of Pt@mSiO2 nanoparticles
2020/3/5
(a)(b)在350℃煅烧制备的Pt@SiO2介 孔材料；(c)为550 ℃下制备；(d)为 在750 ℃制备。
可以看出，在350 ℃制备的样品具有 很好的核壳结构，随着煅烧温度的升 高，直到750 ℃，样品的核壳结构基 本保持稳定，说明此样品具有很好的 热稳定性。
(a)中由于所用的还原剂浓度是0.6M（临界浓度，
即还原剂的数量等于金属有机化合物框架的孔
体积，恰好可以完全还原金属前驱体的还原剂
量），颗粒沉积在金属有机化合物框架的孔内，
没有在框架表面团聚。
(c)和(d)中当还原剂NaBH4浓度低于0.6M时，
水溶液中的NaBH4的量不足以全部还原金属前
驱体，一部分未被还原的金属前驱体会再溶解 的还原剂的水溶液中，扩散到框架外表面还原 生成AuNi NPs，发生团聚。
地球的形成过程实际上是 凝固过程！
地球物理学者提出的机理
当地球在熔融状态，在地球内部发生相分离，轻 的元素（Al，Mg）移向地球的外层，而重的元素 （Fe,Ni）沉向地球的中心。 存在的问题
1. 在宇宙中，地球形成过程不应受重力的影响。 2.目前的理论与地球物理实验结果有很多矛盾之
处。
2005年国家自然科学基金的小额资助
characterizations of TTAB-capped
Pt and as-synthesized Pt@SiO2 core–shell nanoparticles.
2020/3/5
(a)为纳米铂颗粒，其中70%为 立方结构，26%为八面体结构， 4%为不规则结构，平均直径为 14.3nm。
5.1原始地球层状结构形成机理的材料学研究
2020/3/5
3
1.选择性腐蚀和溶解法制备球壳结构 ➢ Step 1 : 制备球核结构； ➢ Step 2 : 在球核材料表面通过沉积等方法制备单层或多层球壳； ➢ Step 3 :通过煅烧或溶剂溶解等方法，选择性去除内层球壳材 料或部分球核材料，形成球壳结构。
2020/3/5
12
5.马拉哥尼效应
马拉高尼效应（Marangoni Effect）：两种液体相接触时，表面张力强的液体会将表 面张力弱的液体拉过来，因此会出现表面张力弱的液体向强的方面渗透，同一种溶液 会因为浓度高而增强表面张力，所以稀溶液会向浓溶液中渗透
主相中存在的少量第二相在冷却 过程中会迅速聚集在主相中心处 以平衡温度梯度，图D。图B中 的多核结构也支持了这个观点。
孔洞形成：未被填充的空位落在左边 压缩成大空
2020/3/5
10
4.柯肯达尔效应
柯肯达尔效应首次被用于解释中空纳米晶的形成
晶界处的高缺陷浓度和表面能有利于 空位的成核，空位向内扩散使它们更 集中在晶界处，导致了核和壳层之间 “物质桥”的形成，这些桥为Co原子 向外快速扩散提供了路径，孔洞生长 速率随Co核变小而大幅度降低，孔洞 的大部分体积在开始几分钟内形成， Co核大概需要30Min会完全消失，这可 能是因为反应过程中，“物质桥”的 消耗，变小的截面积不足以供固体物 质传输
体积分数分别是40%和60%的两
液相，通过高频电感熔化，再在 Ar气氛中通过氮气气相喷雾，得 到30-250um直径的颗粒。 喷雾温度：1800k-2130k 喷雾压力：1.5-5MPa 冷却速率：103-104oC/s
A：Cu-31.4Fe-3Si-0.6C (weight %) C：Cu-51.4Fe-3Si-0.6C (weight %)
4
2020/3/5
J. Liu, S. Z. Qiao, J. S. Chen, X. W. Lou, X. R. Xing, G. Q. Lu, Chemical Communications 2011, 47, 12578.
2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂
合成Pt纳米颗粒使用十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)作为 包覆剂；(TTAB作用是防止铂颗粒团聚，也作为聚合 SiO2的模板) SiO2在Pt核周围使用凝胶溶胶法聚合，生成原位聚合态 Pt@SiO2介孔结构；(实验参数：PH:10-11；铂胶粒 /TEOS=1：4.5) 通过煅烧移除十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)生成Pt@SiO2 核壳结构。(实验参数：在空气中350 ℃下煅烧2h)
(b)(c)为原位合成态下的样品的 TEM图像，(b)为放大倍数更高 的图像，其中壳层的平均厚度 为17nm，介孔孔径为2-3nm， 同时介孔提供了反应分子进入 和反应产物排除的通道。
(d)为纳米铂颗粒和原位合成态 下样品的XRD图像，可以看出， 在铂胶粒上聚合SiO2没有改变 纳米铂的面心立方结构。
第十组 郝艳霞 李淑慧 金凤 韩刘洋 陈永博
龙世伟 徐雷雷 陈飞飞 王帮润 主讲者：卜克军
2020/3/5
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核壳结构材料被广泛地应用于气体储存与 分离，药物运输和催化保护等许多方面
2020/3/5
2
目录
1.选择性腐蚀和溶解法制备球壳结构 2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂 3.双溶液法(DSM)&浓度控制还原法(CCR) 4.柯肯达尔效应 5.马拉哥尼效应
3.双溶液法(DSM)&浓度控制还原法(CCR)
➢ Step 1 : 含HAuCl4和NiCl4液滴扩散到MIL-101孔中 ➢ Step 2 : 过滤，在150℃下脱水、干燥 ➢ Step 3 : 用OWR方法抑制AuNi NPs在MIL-101外表面的团聚
(a) AuNi@MIL-101_a ，AuNi:1.6~2.0 nm (b)AuNi@MIL-101_a，TEM（HAADF-STEM） (c)AuNi@MIL-101_b，AuNi:2.0~5.0 nm (d)AuNi@MIL-101_c，AuNi:>5.0 nm
Step3：氧化Co形成Pt@CoO yolk-shell，如图B。
（T=455k，吹气02/Ar混合气(体积比1:4，120mL/min)到胶体 中，然后搅拌3h）
乙烯氢化反应催化剂（T=227k） 纯CoO对乙烯氢化的反应活性很低，只有在473K还 原1小时才能在>300K时检测到乙烷，而含Pt的样品 即使未经过预处理，在208K也能催化形成乙烷 证实了乙烯氢化反应由Pt颗粒催化，而不是CoO壳 层，也证实了乙烯和氢原子进入了CoO壳层内部， 壳层上的晶界是最可能的进入点
2020/3/5
C. P. Wang, X. J. Liu, I. Ohnuma, R. Kainuma, K. Ishida, Science 2002, 297, 990-993. 13
5.1.原始地球层状结构形成机理的材料学研究
研究发想
46亿年前，由于行星的碰撞，产生溶化 体，通过急剧的冷却，而形成原始地球。
Step1：合成Pt籽晶，如图A 。（5mL含0.15g乙酰丙酮
铂的邻二氯苯溶液注入10mL含0.3g1,2-十六烷二醇，0.1mL油 酸，0.1mL油胺和0.06mL三辛基的的邻二氯苯溶液的回流浴中， 加热120min后得到）
Step2： Co在Pt上沉积形成Pt@Co核壳结构。（将
6mL含1.08g的Co2(CO)8的邻二氯苯溶液注入Pt纳米晶溶液）
2020/3/5
（地学部）
14
6.原始地球层状结构形成机理的材料学研究
这也体现了大世界万物的统一现 象！物理化学的合成也离不开自 然的启示！
2020/3/5
15
谢谢!
2020/3/5
16
(a/b)AuNi@MIL-101_a，0.6M NaBH4 (c)AuNi@MIL-101_b，0.4M NaBH4 (d)AuNi@MIL-101_c，0.2M NaBH4
2020/3/5
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பைடு நூலகம் 4.柯肯达尔效应
柯肯达尔效应：两种扩散速率不同的 固体在界面处相互扩散形成缺陷
e.g. Zn-Cu合金(黄铜)沿着扩散速率 更快的物质(Zn)方向生长
2020/3/5
S. H. Joo, J. Y. Park, C.-K. Tsung, Y. Yamada, P. Yang, G. A. Somorjai, Nature Materials 2009, 8, 1265-131.
2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂
Figure 2 .TEM and XRD
置于有机溶剂中。
CCR 采用不同浓度的还原剂还 原金属前驱体，得到超细
的纳米合金颗粒
金属纳米颗粒（MNPs） @金属有机化合物框架 （MOFs）
低浓度的 NaBH4
高浓度的 NaBH4
2020/3/5
DSM&CCR法制备AuNi纳米颗粒示意图
Q. L. Zhu, J. Li, Q. Xu, Journal of the American Chemical Society 2013, 135, 10210-10213.8
实验参数：通过调节TEOS的浓度可 以改变样品的核壳结构。
当TEOS浓度↓，一个shell可包覆多 个core; 当TEOS浓度↑，存在shell没有包覆 core，非晶态SiO2单独存在。
7
3.双溶剂法(DSM)&浓度控制还原法(CCR)
在金属有机化合物框架中制备纳米合金颗粒
DSM 金属前驱体溶于水中， 将金属有机化合物框架
0s
10s
20s
2020/3/5
1min
2min
30min
Y. D. Yin, R. M. Rioux, C. K. Erdonmez, S. Hughes, G. A. Somorjai, A. P. Alivisatos, Science 2004, 31014, 711
4.柯肯达尔效应
三步法制备Pt@CoO yolk-shell结构
6
2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂
Figure 3 . Thermal stability of Pt@mSiO2 nanoparticles
2020/3/5
(a)(b)在350℃煅烧制备的Pt@SiO2介 孔材料；(c)为550 ℃下制备；(d)为 在750 ℃制备。
可以看出，在350 ℃制备的样品具有 很好的核壳结构，随着煅烧温度的升 高，直到750 ℃，样品的核壳结构基 本保持稳定，说明此样品具有很好的 热稳定性。
(a)中由于所用的还原剂浓度是0.6M（临界浓度，
即还原剂的数量等于金属有机化合物框架的孔
体积，恰好可以完全还原金属前驱体的还原剂
量），颗粒沉积在金属有机化合物框架的孔内，
没有在框架表面团聚。
(c)和(d)中当还原剂NaBH4浓度低于0.6M时，
水溶液中的NaBH4的量不足以全部还原金属前
驱体，一部分未被还原的金属前驱体会再溶解 的还原剂的水溶液中，扩散到框架外表面还原 生成AuNi NPs，发生团聚。
地球的形成过程实际上是 凝固过程！
地球物理学者提出的机理
当地球在熔融状态，在地球内部发生相分离，轻 的元素（Al，Mg）移向地球的外层，而重的元素 （Fe,Ni）沉向地球的中心。 存在的问题
1. 在宇宙中，地球形成过程不应受重力的影响。 2.目前的理论与地球物理实验结果有很多矛盾之
处。
2005年国家自然科学基金的小额资助
characterizations of TTAB-capped
Pt and as-synthesized Pt@SiO2 core–shell nanoparticles.
2020/3/5
(a)为纳米铂颗粒，其中70%为 立方结构，26%为八面体结构， 4%为不规则结构，平均直径为 14.3nm。
5.1原始地球层状结构形成机理的材料学研究
2020/3/5
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1.选择性腐蚀和溶解法制备球壳结构 ➢ Step 1 : 制备球核结构； ➢ Step 2 : 在球核材料表面通过沉积等方法制备单层或多层球壳； ➢ Step 3 :通过煅烧或溶剂溶解等方法，选择性去除内层球壳材 料或部分球核材料，形成球壳结构。
2020/3/5
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5.马拉哥尼效应
马拉高尼效应（Marangoni Effect）：两种液体相接触时，表面张力强的液体会将表 面张力弱的液体拉过来，因此会出现表面张力弱的液体向强的方面渗透，同一种溶液 会因为浓度高而增强表面张力，所以稀溶液会向浓溶液中渗透
主相中存在的少量第二相在冷却 过程中会迅速聚集在主相中心处 以平衡温度梯度，图D。图B中 的多核结构也支持了这个观点。
孔洞形成：未被填充的空位落在左边 压缩成大空
2020/3/5
10
4.柯肯达尔效应
柯肯达尔效应首次被用于解释中空纳米晶的形成
晶界处的高缺陷浓度和表面能有利于 空位的成核，空位向内扩散使它们更 集中在晶界处，导致了核和壳层之间 “物质桥”的形成，这些桥为Co原子 向外快速扩散提供了路径，孔洞生长 速率随Co核变小而大幅度降低，孔洞 的大部分体积在开始几分钟内形成， Co核大概需要30Min会完全消失，这可 能是因为反应过程中，“物质桥”的 消耗，变小的截面积不足以供固体物 质传输
体积分数分别是40%和60%的两
液相，通过高频电感熔化，再在 Ar气氛中通过氮气气相喷雾，得 到30-250um直径的颗粒。 喷雾温度：1800k-2130k 喷雾压力：1.5-5MPa 冷却速率：103-104oC/s
A：Cu-31.4Fe-3Si-0.6C (weight %) C：Cu-51.4Fe-3Si-0.6C (weight %)
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2020/3/5
J. Liu, S. Z. Qiao, J. S. Chen, X. W. Lou, X. R. Xing, G. Q. Lu, Chemical Communications 2011, 47, 12578.
2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂
合成Pt纳米颗粒使用十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)作为 包覆剂；(TTAB作用是防止铂颗粒团聚，也作为聚合 SiO2的模板) SiO2在Pt核周围使用凝胶溶胶法聚合，生成原位聚合态 Pt@SiO2介孔结构；(实验参数：PH:10-11；铂胶粒 /TEOS=1：4.5) 通过煅烧移除十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)生成Pt@SiO2 核壳结构。(实验参数：在空气中350 ℃下煅烧2h)
(b)(c)为原位合成态下的样品的 TEM图像，(b)为放大倍数更高 的图像，其中壳层的平均厚度 为17nm，介孔孔径为2-3nm， 同时介孔提供了反应分子进入 和反应产物排除的通道。
(d)为纳米铂颗粒和原位合成态 下样品的XRD图像，可以看出， 在铂胶粒上聚合SiO2没有改变 纳米铂的面心立方结构。