大学物理化学--第一章

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2020/8/23
１、液体饱和蒸气压
物质的饱和蒸气压是由
物质本性决定的。
物质饱和蒸气压是温度
的函数，它随温度升高而 增大。 液体饱和蒸气压与外界 压力相等时的温度，称为 液体的沸点；习惯将外压 101.325kPa下的沸点称为 正常沸点。
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2020/8/23
3、摩尔气体常数（molar gas constant）
外推法确定R值：
pVm RT
5 0 0 0
4 5 0 0
N2
4 0 0 0
He
3 5 0 0
3 0 0 0 2 5 0 0
CH4
理想气体
2 0 0 0
1 5 0 0
1 0 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0
（1）分子之间无相互作用力； （2）分子本身不占有体积。
理想气体是一种假想模型。 理想气体可看作是真实气体压力趋于零时的极限
情况。 低压气体可近似作为理想气体处理。
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2、理想气体状态方程
理想气体状态方程： pV nRT
单位：p Pa；V m3； T K； n mol ； R 摩尔气体常数 8.3145 10 J mol-1 K-1
§0.1 何谓物理化学
物理化学是从物质的物理现象与化学现象的联 系入手，用物理的理论、物理的实验手段，探求化 学变化基本规律的一门学科。
罗蒙诺索夫(俄国) (1711－1765 )
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范托夫（荷兰） （1852-1911）
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奥斯特瓦尔德（德） （ 1853-1932）
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B
VB*
nB RT p
理想气体混合物中某一组分的分体积， 为该组分单独存在于混合气体温度Ｔ及总压 Ｐ条件下所具有的体积。
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理想气体混合物小结
研究对象：理想气体混合物
pV ( nB )RT
B
研究对象：理想气体混合物中任一组分
道尔顿分压定律：pBV nB RT 阿马加分体积定律：pVB nB RT
分压力： pB yB p
p pB
B
pV ( nB )RT B pB yB p
pB
nB RT V
理想气体混合物中某一组分的分压，为该 组分单独存在于混合气体温度Ｔ及总体积Ｖ条 件下所具有的压力。
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4、阿马加分体积定律
分体积： VB yBV V VB*
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1、混合物组成表示法
∑ ∑ 摩尔分数 xB 或yB：
(mole fraction)
xB
(
yB
)
=
nB nA
∑ A
xB = 1
B
yB = 1
质量分数 ωB： (weight fraction)
∑ ωB =
mB mA
A
B
∑ωB = 1
B
体积分数 B： (volume fraction)
§0.2 物理化学课程的内容
➢物理化学的分支学科：
化学热力学
统计热力学
量子化学
化学动力学
结构化学
➢其他分支学科：
电化学、表面及胶体化学、催化化学等
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§0.3 学习物理化学的要求及方法
成绩评定
出勤：～30 % 期末考试：～70 %
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§1.1 理想气体状态方程
1、理想气体模型 2、理想气体状态方程 3、摩尔气体常数
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1、理想气体模型（ perfect gas model ）
分子间力（intermolecular force）
吸引力- 分子相距较远时，有范德华引力；
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２、范德华（van der waals）方程
范德华方程：
p
a Vm2
Vm
b
RT
范德华常数a，b均是物质的特性常数，与气体 性质有关，与温度无关。
任何温度、压力条件下均服从范德华方程的气 体，称为范德华气体。
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临界参数
临界点的特征 ① Vm (g） Vm (l气) 液界面消失
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② Tc 气体液化的最高温度
③
p Vm
Tc
0
2 p Vm2
Tc
0
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第一章 知识点归纳
7.压缩因子
➢定义： Z pV pVm nRT RT
1.5.1c
1 Z 1
排斥力- 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
Lennard-Jones 理论：
E
E
E 吸引＋E 排斥
A r6
B r 12
0
E :分子间相互作用总势能
r： 分 子 间 距
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r0
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r
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1、理想气体模型（ perfect gas model ）
理想气体微观模型
理想气体宏观定义
任何温度、压力下均服从理想气体状态方程的气体。
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2、理想气体状态方程
常用形式 pV nRT
p n RT cRT V
pV m RT M
pVm RT pM RT
适用条件：理想气体，或低压下真实气体。
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p / MPa
例：测 300 K 时，N2、He、 H4 pVm - p 关系作图：
p 0时：
pVm = 2494.35 Jmol-1
R = pVm /T = 8.3145 Jmol-1K-1
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§1.2 理想气体混合物
1、混合物组成表示法 2、理想气体混合物的状态方程 3、道尔顿分压定律 4、阿马加分体积定律
• 超临界态：温度大于临界温度，压力大于临界压 力的状态。
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§1.4 真实气体状态方程
１、真实气体的pVm-p图及波义尔温度(自学） ２、范德华（van der waals）方程 ３、维里（virial）方程（自学）
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乙醇
t / ºC 20 40 60 78.4 100 120
p / kPa 5.671
17.395 46.008 101.325 222.48 422.35
苯
t / ºC 20 40 60 80.1 100 120
p / kPa 9.9712 24.411 51.993 101.325 181.44 308.11
p，V 为混合物的总压与体积。
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第一章 知识点归纳
3. 道尔顿定律
pB def yB p
p pB
B
4. 阿马加定律 ➢对于理想气体
VB yBV V VB
B
pB
nB RT V
➢对非理想气体 ➢对同一混合气体
pB
nB RT V
yB
VB V
pB p
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第一章 知识点归纳
5.范德华方程
(
p
a Vm2
)(Vm
b)
RT
( p n2a )(V nb) RT V2
适用范围：中等压力
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第一章 知识点归纳
6.真实气体的液化及临界参数
气体液化的条件：T ≤ Tc P≥ ps
２、范德华（van der waals）方程
理想气体状态方程： pVm RT
P - 分子间无相互作用力时的表观压力；
Vm – 1mol气体分子自由活动的空间。
范德华方程：
a p Vm2
Vm
b
RT
a/Vm2— 压力修正项，又称作内压力；与分子间
作用力有关。
b — 体积修正项，与分子本身体积有关。
∑ φB =
x BVm*, B
x
V*
A m,
A
A
∑φB = 1
B
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2、理想气体混合物的状态方程
pV nRT ( nB )RT
B
m
pV =
RT
M mix
∑ M mix = yB M B
B
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3、道尔顿分压定律
气液平衡时的气 体称为饱和蒸气，液 体称为饱和液体。
p*
气
液
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１、液体饱和蒸气压
水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压
水
t / ºC 20 40 60 80 100 120
p / kPa 2.338 7.376
19.916 47.343 101.325 198.54
Vm
真实气体 p –Vm 等温线示意图
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2、真实气体的p-Vm图及气体的液化
概念：
•临界温度Tc ：使气体能够液化所允许的最高温度. •临界压力pc : 临界温度下,气体液化所需的最低压力。 •临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积。
•Tc，pc，Vm,c 统称为物质的临界参数。
乙醇 苯 水
t / C0
温度与蒸气压的关系
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2、真实气体的p-Vm图及气体的液化
压力表
CO2 ( g )
气体液化示意图
D
P
48C
40C
31.1C
K•
20C
C 13.1C B
A
Vm CO2的p-Vm恒温线
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2、真实气体的p-Vm图及气体的液化
方程（equation of state)。
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第一章 气体的pVT关系
§1.1 理想气体状态方程 §1.2 理想气体混合物 §1.3 气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
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§1.5 对应状态原理和压缩因子图
１、压缩因子 ２、对应状态原理 ３、普遍化压缩因子图（自学）
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2020/8/23
１、压缩因子
普遍化真实气体状态方程： pV ZnRT
压缩因子： Z =
pV nRT
=
pVm RT
=
Vm (真实） Vm（理想）
1
Z
1
1
真实气体比理想气体易压缩。 真实气体具有理想气体行为。 真实气体比理想气体难压缩。
数学表达式：Vr f ( pr ,Tr ) 或f (Tr , pr ,Vr ) 0
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2020/8/23
第一章 知识点归纳
1. 理想气体状态方程 pV nRT
➢其它常用形式 pVm RT
pV m RT M
单位： p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩尔气体常数 8.3145 10 J mol-1 K-1
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第一章 气体的pVT关系
p — pressure，压力（压强） V — volume，体积 T — temperature，温度
物质的聚集状态
气体 (gas) 液体 (liquid) 固体 (solid)
V 受 T、p 的影响很大
V 受T、p 的影响较小
（Biblioteka Baidu称凝聚态）
联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态
压缩因子反映真实气体偏离理想气体的程度，量纲为一。
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2020/8/23
２、对应状态原理
➢对应状态：
p pr pc
,
Vr
Vm Vm,c
T , Tr Tc
pr 对比压力 Vr 对比体积 Tr 对比温度
对比参数，量纲为1
对应状态原理：不同气体pr、Tr相同时，有相近似的Vr。
T > Tc
光滑曲线，气体不液化。
T = Tc
有拐点，（g→cr临iti界cal点p→oinlt）
T < Tc
有水平段，g→g l → l
气体液化的条件：
T ≤ Tc p≥ ps
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p
l´1 l´2
T1<T2<Tc<T3<T4
l2 l1
l
c
g2 g1
T4
T3
Tc TT12gg´´12 g
➢理想气体模型
a) 分子间无相互作用力; b) 分子本身不占体积
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2020/8/23
第一章 知识点归纳
2.理想混合气体状态方程
pV ( nB )RT
B
pV m RT M mix
M def mix
yBM B Mmix = mB / nB
B
式中：m 混合物的总质量； Mmix 混合物的摩尔质量；
pB p
VB V
yB
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§1.3 气体的液化及临界参数
１、液体的饱和蒸气压 ２、真实气体的p–Vm图及气体的液化 ３、真实气体临界状态
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2020/8/23
１、液体饱和蒸气压
液体的饱和蒸气压
一定温度下气液 平衡时蒸气具有的压 力称为饱和蒸气压。