气体吸附分析技术基础

ICP-AES简介
样品
ICP
等离子体是一种由自由电子、离子、 中性原子与分子所组成的在总体上呈 中性的气体。 感应线圈由高频电源耦合供电，产 生垂直于线圈平面的磁场。如果通 过高频装置使氩气电离，则氩离子 和电子在电磁场作用下又会与其它 氩原子碰撞产生更多的离子和电 子，形成涡流。强大的电流产生高 温，瞬间使氩气形成温度可达 10000k的等离子焰炬（ICP）。
ICP-AES仪器结构
定性测量
定量测量
Intensity
I = aC
Concentration
ICP-AES的特点
ICP光源具有良好的原子化、激发和电离能力，具有很好的检出限。 对于多数元素，其检出限一般为0.1～100ng/ml。 ICP光源具有良好的稳定性，具有很好的精密度，当分析物含量不是 很低即明显高于检出限时，其RSD一般可在1%以下，好时可在0.5% 以下。 ICP发射光谱法受样品基体的影响很小，参比样品无须进行严格的基 体匹配，一般情况下可不用内标，具有良好的准确度。 ICP发射光谱法的分析校正曲线具有很宽的线性范围，在一般场合为5 个数量级，好时可达6个数量级。 ICP发射光谱法具有同时或顺序多元素测定能力，特别是固体成像检 测器的开发和使用及全谱直读光谱仪的商品化更增强了它的多元素同 时分析的能力。 ICP发射光谱法在一般情况下无须进行基体匹配且分析校正曲线具有 很宽的线性范围，所以它操作简便易于掌握，特别是对于液体样品的 分析。
原子发射光谱
原子发射光谱的产生
通常情况下，原子处于基态，在激发光作用下，原子获得足够的能 量，外层电子由基态跃迁到较高的能级状态即激发态。处于激发态的原 子是不稳定的，其寿命小于10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或 基态跃迁。多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光 谱。 原子发射光谱法是光学分析法中产生与发展最早的一种。在近代各 种材料的定性、定量分析中，原子发射光谱法发挥了重要作用。特别是 新型光源的研制与电子技术的不断更新和应用，使原子发射光谱分析获 得了新的发展，成为仪器分析中最重要的方法之一。
0 0.0 50 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 0
0.0 0.2
5
0.4
0.6
10
0.8
1.0 15
Relative Pressure (P/Po)
Pore Width (angstrom) Relative Pressure (P/Po)
分析时间短：CO2完成83个分析点的时间为906min，N2为3050min。 孔的测试范围更小，更精细。
CO2 0℃下的吸附等温线
0.4 300
300
Amount Adsorbed (cc(STP)/g)
250
200
150
Amount Adsorbed (cc(STP)/g) Cumul. Pore Volume (cc/g)
N2
N2
0.3 250
200 0.2
100
150
CO2
CO2
0.1
50
100
Amount Adsorbed (cc(STP)/g)
0.0070 0.0065 0.0060 0.0055 0.0050 0.0045 0.0040 0.0035 0.0030 0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
Relative Pressure (P/Po)
N2, CO2, Ar物理吸附结果对比
尽管N2， Ar和CO2动力学直径类 似，分别为0.36，0.34和 0.33nm，但三种吸附质的吸附行 为完全不同。
BET surface area (m2/g) N2 CO2 Ar 1.009E+03 1.012E+03 9.433E+02 Langmuir surface area (m2/g) 1.029E+03 1.049E+03 9.647E+02
激发源 激发温度/K 稳定性 应用范围 稍差 较好 好 最好 定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析 试样中低含量组分的定量分析 金属、难激发元素的定量分析 溶液的定量分析
直流电弧 4000-7000 交流电弧 4000-7000 火化 ICP 瞬间10000 6000-8000
2. 仪器：分析方法的实现
Ar物理吸附
Ar气作为探针分子的特点 Ar是惰性单原子分子气体，没有四级矩作 用，不会与大多数表面功能团和暴露的离子发生 特异性相互作用。
Ar液氮温度下的吸附等温线
300
0.40 300 0.35 250 0.30 200 0.25 150 0.20 0.15 100 0.10 50 0.05 0 0.00 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 4 0.0 6 0.2 8 0.4
物理吸附 吸附 化学吸附
范德华力 化学键力
气体吸附
气体吸附的应用
分离，提纯，净化，除湿…...催化
表面，孔道的表征
面 积
体 积
2. 仪器：分析方法的实现
仪器结构
真空泵
气体
分析过程
⑷ ⑶ ⑵
⑴
吸附脱附曲线的形成
回滞环的形成
吸附过程
脱附过程
原因：测试过程为吸附脱附的动态过程。
回滞环形状与孔型的关系
分析方法适用于其他非腐蚀性气体
化学吸附
ICP分析技术基础
胡林彦
2010.10.26
概要
原理：原子光谱分析方法 仪器：分析方法的实现 样品：消解过程
1. 原理：原子光谱分析方法
原子光谱
原子光谱： 由原子中的电子在能 量变化时所发射或吸收的 一系列光所组成的光谱。
原子光谱是一些线状光 谱，发射谱是一些明亮的 细线，吸收谱是一些暗 线。原子的发射谱线与吸 收谱线位置精确重合 。
-0.02
-0.03
-0.04 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Relative Pressure (P/Po)
Relative Pressຫໍສະໝຸດ Baidure (P/Po)
P C −1 P 1 = • + V ( P0 − P ) CVm P0 CVm
Kr物理吸附表征极低比表面积
0.0080 0.0075
3.样品：消解过程
ICP-AES对样品的要求
目前，气体、液体、固体样品均可引入 ICP光源。但最广泛、优先考虑仍是将液体 引入ICP光源的方法。从实践看来，溶液雾 化法有很好的效果与实用性。
溶液物化法的特点
固体样品经处理分解转化为液体后，元素都以离子状存在于溶液中，消除 了元素的赋存状态、物理特性所引起的测定误差。 在进行分析时，根据不同类型的样品，一般称取0.1—1 g 固体样品进行化 学处理，这就有较好的取样代表性。 液体试样以雾化法引入ICP光源，基本上消除了各元素从固体样品中蒸发 的分馏现象，使各元素的蒸发行为趋于一致，改善了分析的准确度及精密 度。 由于上一条所提出的现象，各元素的蒸发行为趋于一致，为多元素同时测 定创造了有利条件。 采用各元素的化合物（高纯）可以很容易地来配制各元素的标准溶液及基 体元素匹配溶液。这一点对固体样品直接引入ICP光源来讲，标准样品的 配制是很困难的。 液体引入ICP光源的溶液雾化法相对来讲有较好的稳定性，能获得良好的 分析准确度和精密度，各应用领域均能接受。 溶液雾化法可进行约70个元素的测定；并可在不改变分析条件的情况下， 进行同时的、或顺序的主、次、微量浓度的多元素的测定。 各种化学预处理方法，适用于各种类型的样品。 溶液雾化法相对来讲操作比较易于掌握，适合于大量样品的分析工作。
气体吸附分析技术基础
胡林彦
2010.10.26
概要
原理：气体吸附分析方法 仪器：分析方法的实现 结果：气体吸附模型 拓展：多种气体吸附
1. 原理：气体吸附分析方法
气体吸附
吸附现象
当气体分子运动到固体表 面，由于气体分子与固体表面 分子之间相互作用，气体分子 会暂时停留在固体表面，使得 固体表面上气体分子浓度增 大，这种 现象称为气体分子 在固体表面的吸附。
HK
孔体积 孔分布
DR MP
孔体积 孔体积 孔分布
气体吸附模型
P/P0范围 <0.1 0.01-0.1 0.05-0.3 >0.2 >0.35 0.1-0.5 机理 微孔填充 未铺满的单层分散 单层分散 多层分散 毛细管冷凝 在M41S型材料上的毛细管冷凝 计算模型 DRT, GCMC, HK, SF, DA, DR DR, MP BET, Langmuir, DR, MP t-曲线, αs-曲线, FHH, MP BJH, DH, 分形-FHH, NK DFT, BJH, DH
2
4
6
8
10
12
14
Relative Pressure (P/Po)
Pore Width (angstrom)
Kr物理吸附
低温氮气吸附测比表面的下限，一般是1m2/g，不适用于 更低的比表面积测量。 氪气吸附最大的优点就是在液氮温度下其饱和蒸汽压只有 约2.6mmHg，所以，在吸附等温线的测定范围内，达到 吸附平衡后残留在死空间中的未被吸附的氪气量变化就会 很大，可以测得准确，因此氪气适合于低比表面积的测 定。
Kr在表征极低比表面积方面具有明显优势
H2物理吸附
主要用于储氢材料的性能表征
300 280 260
300
N2 Amount Adsorbed (cc(STP)/g)
280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20
Amount Adsorbed (cc(STP)/g)
300
0.40 0.35
Amount Adsorbed (cc(STP)/g)
250
Cumul. Pore Volume (cc/g)
0.30 0.25 0.20 0.15
200
N2 Ar
CO2
N2
150
100
CO2
Ar
0.10 0.05 0.00
50
0 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1
240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1
N2
H2
H2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Relative Pressure (P/Po)
Relative Pressure (P/Po)
例：吸附点选择与比表面积
微孔分子筛
压力点选择0.05-0.35之间 时，不能得到合理的结果。
例：吸附点选择与比表面积
压力点选择0.01以下时，可 以得到合理的结果。
BET模型与Langmuir模型对比
3. 拓展：多种气体吸附
背景
77K下的氮气是微孔和介孔分析最常用的标准吸附质。 优点：化学惰性，不易发生化学吸附，易得，成本低。 缺点：其应用具有局限性。 应一些特殊要求，除氮气外的其他气体越来越多地被应用 于吸附分析。如：精确的孔道分析，超低比表面积测量， 特定气体吸附性能考察等。
Ar N2
Amount Adsorbed (cc(STP)/g)
250
Cumul. Pore Volume (cc/g) Amount Adsorbed (cc(STP)/g)
N2
200
N2
150
Ar
100
50
Ar
0 1E-6
0.6 10
0.8 12
1.0
14
Relative Pressure (P/Po)
N2物理吸附表征极低比表面积
0.02 1.8 1.6 0.01
Amount Adsorbed (cc(STP)/g)
1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2
Amount Adsorbed (cc(STP)/g)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.00
-0.01
Relative Pressure (P/Po) Pore Width (angstrom)
Ar作为探针分子在进行孔道的表征时，孔道信息更明确。
CO2物理吸附
CO2气体作为探针分子的特点
1、扩散速度快，容易达到平衡 2、冰点较高，适于在冰水温度下进行物理吸附表征 3、冰水温度下其饱和蒸汽压很高（26140mmHg）
吸附脱附曲线的形状与样品的关系
3. 结果：气体吸附模型
气体吸附模型
计算方法 BET t-曲线 αs-曲线 BJH 密度泛函数理论 DFT 根据孔径计算表面积，Kelvin公式在 介孔领域的应用，ASTM标准方法 没有孔径限制，不够成熟，但发展较 快 适于<1.5nm的孔，谨慎使用（根据实 际情况：气体，温度，吸附剂种类等 调节参数，其原始理论模型仅适用于 活性炭，不适于沸石的超微孔。修正 后的模型适于沸石和分子筛） 老方法，有时不十分准确 不适于超微孔 孔体积 测量目的，得到信息的方法和局限性 应用范围 微孔 介孔 表面积 表面积 孔体积 表面积 孔体积 孔分布 表面积，孔体积，孔分布 大孔 表面积 表面积 孔体积