石墨烯在涂层材料中的应用

精细石油化工进展

ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS

44第20卷第3期石墨烯在涂层材料中的应用

罗洁玲，游慧敏，黄宝轻，陈庆华，罗富彬

福建师范大学环境学院，福州350007

摘要介绍了石墨烯在防腐涂料、导电涂料、导热涂料、阻燃涂料、电磁屏蔽涂料及其他功能性

涂料中的应用现状,着重探讨了其在涂料中表现出的独特作用及存在的问题，并展望了石墨烯的

发展前景。

关键词石墨烯涂层材料防腐电磁屏蔽

2004年NOVOSELOV等⑴采用胶带剥离的方法从石墨薄片中剥离出了单层石墨烯,并证明了石墨烯能够在室温下稳定存在,这一发现填补了二维碳材料的空白。碳纳米材料分为零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯,而石墨烯是构成碳纳米材料的基本单元，通过自身包裹卷曲得到球状的富勒烯,平行卷曲为碳纳米管,大量堆叠则成为石墨。石墨烯具有电子迁移率高、热稳定性好、抗拉强度强和电阻率低的优点，在功能涂料中被广泛应用，并展现出了优异的发展前景。采用传统的石墨等碳材料为填料时,用量较高,性能较低，而石墨烯只需少量添加即可极大地提高聚合物的性能。本文综述了石墨烯在防腐、导电、导热、阻燃、电磁屏蔽和其他功能涂料领域的应用，并对石墨烯涂层材料的发展方向进行了展望。

1石墨烯的结构和性能

石墨烯是一种二维蜂窝状碳材料，为单层片状结构,c=C原子之间由sp2杂化结合而成，在垂直于层平面的方向上形成一个大TT键,结构非常稳定。石墨烯按照层数可分为单层、双层和多层石墨烯。石墨烯上2个相邻C原子间的键长约为0.142nm,单层石墨烯的厚度为0.335nm,仅为1个碳原子的厚度，而1mm厚的石墨中有将近150万层的石墨烯。石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是最理想的二维纳米材料⑵。

石墨烯稳定的晶格结构使碳原子具有优异的电学性能，室温下载流子迁移率约为15000 cm2/（V-s）,比硅材料高出了10倍。石墨烯是已知的最薄、最坚硬的纳米材料，单层石墨烯的刚度可达300-400N/m,导热系数为2000~6000 W/（m•K）,电阻率为10"Q•cm,5层以下石墨烯的透光率大于90%。理想的单层石墨烯的比表面积高达2630n?/g,是一种很有潜力的储能材料⑶。

石墨烯的制备方法有物理法和化学法。物理法可分为机械剥离法、加热SiC法等；化学法有CVD法、氧化还原法等。根据表面是否具有含氧官能团，石墨烯可分为氧化石墨烯（GO）和还原石墨烯（RGO）。与石墨烯相比，氧化石墨烯的共辄结构被破坏,不再具备导电性，并且力学性能大幅降低。含氧官能团使氧化石墨烯的部分物理性质弱于石墨烯,但也使其获得了良好的分散性和反应活性。

将石墨烯添加到涂料中的方法有直接法和间接法。前者是直接将石墨烯添加到涂料中，起导电和防腐等作用；后者则是先用聚合物或其他功能性纳米填料改性石墨烯以获得复合材料，然后再将其添加到涂层中。

2石墨烯在涂层材料中的应用

石墨烯涂料可分为纯石墨烯涂料和石墨烯复合涂料。石墨烯改性聚合物的制备方法包括溶胶-凝胶法、直接共混法和原位聚合法⑷。溶胶-凝胶法的缺点是前驱体的成本较高,且毒性较大。直接共混法分为熔融共混法、溶液共混法和乳液共混法。熔融共混法可避免使用有机溶剂,但石墨烯的密度较小，熔融混合的难度大，不易分散;溶液共混法的分散性较好,但需使用有机溶剂;乳液共混法是将石墨烯改性或者将氧化石墨烯分散均匀后再还原，可以避免有机溶剂的使用,但石墨烯与乳液的界面相容性差。原位聚合

收稿日期：2019-04-24O

作者简介：罗洁玲，在读硕士，研究方向为环境友好塑料（材料）设计与加工。

2019年6月罗洁玲等.石墨烯在涂层材料中的应用45

法是在聚合阶段发生原位反应，增大石墨烯片层间距。直接共混法操作简便，但石墨烯与聚合物树脂的界面相容性差，无法达到稳定均匀分散的目的。原位聚合法能够有效解决石墨烯与聚合物树脂的界面相容性问题,但是工艺复杂，较难实现工业化。

2.1防腐涂料

现代工业的蓬勃发展促进了重防腐涂料的发展,近年来,防腐涂料逐渐朝着环保、资源节约、高效、高性能、多功能化方向发展。石墨烯的出现使得防腐涂料的维修费用大幅降低，同时推进了绿色防腐涂料的发展。石墨烯可以达到物理防腐和电化学防腐的目的，并具有良好的韧性和耐腐蚀性。石墨烯具有较高纵横比和较低密度，可以在材料表面形成腐蚀屏障。加入石墨烯的防腐涂料，在涂层上形成壁垒效应,起到隔离作用，涂层腐蚀被钝化,涂层的耐腐蚀性能得到显著提升。

GU等⑸使用水溶性竣化苯胺三聚体衍生物作为稳定剂，将石墨烯稳定地分散在水中，在3.5%的NaCl溶液中进行电化学测试，发现与纯水性环氧涂料相比,将良好分散的石墨烯添加到水性环氧体系中可显著改善涂料的防腐蚀性。QIU⑷制备了由PAT官能化的少层石墨烯，在3.5%的NaCl溶液中进行电化学测试，发现与纯环氧涂料和基于PAT的涂料相比，PAT-G杂化复合涂层具有优异的防腐性能,在浸泡80d期间表现出优异的阻隔性能。

2.2导电涂料

近年来，导电涂料已在建筑、化工、电子、电器、航空、印刷等多种军用、民用工业领域得到广泛的应用E。常规导电涂层一般使用导电材料作为添加剂以实现导电性。导电添加剂通常是金属和金属氧化物颗粒，或导电的碳基材料。石墨烯是目前发现的导电导热性能最优的一种新型纳米材料，其特殊的电性能在导电涂料领域得到了广泛的关注和研究。国外对于导电涂料的研究最早出现于1940年，美国科学家将银和环氧树脂制成导电胶，之后日本也开发出了镰系和铜系导电涂料。

KAM等⑻研究了石墨烯和天然橡胶含量对以石墨烯纳米片作为导电纳米填料的双基体系环氧/天然橡胶的电学性能的影响，石墨烯的体积分数为0.8%时，绝缘体转变为导体，导电材料的机械和电气性能也得到提高。SANGERMANO等⑼将石墨烯片分散在可光固化的SU-8树脂中，由于石墨烯对聚合物链的迁移阻碍效应，聚合物的热扩散率随纳米复合材料中填料含量的增加而增大，添加质量分数为3%~4%的官能化石墨烯片(FGS)后，导电率显著增加。

导电涂料已被广泛应用于海洋防腐防污等领域。未来导电涂料应朝着高性能、低能耗、环保型涂料的方向发展,实现导电涂料的多功能化。

2.3导热涂料

导热问题已经成为电子工业持续发展的关键问题。碳的同素异形体及其衍生物在导热能力方面占据了独特的位置。碳材料的室温热导率范围非常大，从导热系数最低的无定形碳到导热系数最高的石墨烯和碳纳米管，热传导率跨越了5个数量级，导热系数高达5300W/(m•K)[,01o石墨烯的高比表面积增大了复合涂层的散热表面积，极大地降低了物体表面和内部的温度。

EKSIK等使用石墨烯涂覆聚甲基丙烯酸甲酯球，使环氧树脂纳米复合材料的导热性大幅提升。FU等〔⑵通过添加少量石墨烯片，采用再膨胀和剥离法制备了石墨烯/环氧树脂导热黏合剂，当石墨烯的填充量为10.10%时，导热系数为4.01W/(m•K),比纯环氧树脂高22倍，比填充44.3%的天然石墨粉末高2.4倍。

为提高导热涂料的综合性能，需要寻找新的方法对导热填料的表面进行预处理，使有机、无机界面间的耦合度提高，填料与基体间的结合力加强,降低基体与填料界面间的热阻,同时提高填料在基体中的分散程度，在提高热导率的同时最大程度地保证材料的力学性能。

2.4阻燃涂料

我国对环保问题日益重视，开发新型绿色环保阻燃涂料成为主流趋势，石墨烯作为一种无卤、绿色环保型纳米填料成为研究的热点。石墨烯主要有物理隔绝、阻隔空气、生成CO?和水这3种阻燃作用⑴】。在复合材料的燃烧过程中，石墨烯形成致密的碳层以阻止可燃物与氧气的进一步接触，并且还允许挥发性可燃气体和有毒气体进入空气，防止火势进一步扩大。石墨烯的添加提高了复合材料的残碳率，同时提高了凝聚相的阻燃效果。

IDUMAH等〔⑷研究了聚丙烯/洋麻纤维/石