分析化学第三章
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3
②系统误差产生的原因: a. 方法误差: 由分析方法本身造成的。 b. 仪器和试剂误差 c. 操作误差: 由分析人员的分析操作与正确的分析 操作有出入而引起的操作误差。 d. 主观误差: 由分析人员主观因素造成的。 ③消除方法: 对照试验、空白试验、校准仪器
4
2.随机误差(Random errors)(偶然误差)
9
(二)、准确度和误差(Accuracy and Errors)
准确度:测定值与真值相接近的程度
所以:误差的大小是衡量准确度高低的尺度
① 绝对误差(absolute error): Ea= x测 – xT
②相对误差 Er (relative error) :
即误差在真实值中所占的百分率:
Ea Er 100% xT
u
x
35
y f( x)
u
x
1 e 2
u2 2
dx
du
dx du
u2 2
1 f( x ) dx e 2
1 e 2
u2 2
du
Байду номын сангаас
du (u ) du
u2 2
36
1 故而:y=(u) e 2
近年来,分析化学中愈来愈广泛地采用统计学 方法来处理各种分析数据。
在统计学中,对于所考察的对象的全体,称为
总体(或母体)。 自总体中随机抽出的一组测量值,称为样本(或 子样)。 样本中所含测量值的数目,称为样本大小(或样 本容量)。
30
3.3.1随机误差的正态分布
1. 频数分布
有一矿石试样,在相同条件下用吸光光度法
器对同一试样仔细地进行多次分析,其结果也不可 能完全相同,即分析过程中的误差是客观存在的。 因此,在进行定量测定时,必须对分析结果进行评 价,判断其准确性,检查产生误差的原因,采取减
小误差的有效措施,使测定结果尽量接近真值。
2
一、误差的分类(3.1.2)
误差:分析结果与真实值之间的数值差。 根据其性质不同,可分为系统误差和随机误差 1.系统误差 (System errors )(可测误差) 具有经常性的、固定的原因所造成的比较恒定 的误差 ① 特点:重复性 单向性 可测性
s sr 100% x
15
四、准确度与精密度的关系: 误差衡量准确度,偏差衡量精密度;
系统误差影响分析结果的准确度;
偶然误差影响分析结果的精密度; 准确度高一定要求精密度好,但精密度好 不一定准确度高,只有消除系统误差后,精密 度高准确度才好。
16
xT
● ●●●●
x甲
甲 乙
x乙
●●● ● ●
(xmin)之差称为极差,又称为全距或范围误差。 用该法表示误差,适用于少数几次测定中
估计误差的范围。
相对极差为
R 100 % x
19
§3.2有效数字及其运算规则
在科学实验中,为了得到准确的测量结果, 不仅要准确地测定,而且要正确地记录和计算, 分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的
多少,而且还反映了测量结果的准确程度,因此,
量值的真值,这种真值是相对比较而言的。
8
2. 平均值(arithmetical mean of a series measurements: x ~
n次测量数据的算术平均值为:
)
3. 中位数(Middle value : xM)
一组测量数据按大小顺序排列,中间一个数据即 为中位数xM。当测量值的个数为偶数时,中位数为中 间相邻两个测量值的平均值。
第三章 误差和分析数据的处理
Error and Analytical Date Processing
1
§3.1 分析化学中的误差
定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量,
因此必须使分析结果有一定的准确度,但由于主客
观方面的原因,在分析过程中,即使是技术很熟练
的分析工作者,用最完善的分析方法和最精密的仪
法求得分析结果的准确度,所以不得不用另外一种方式
来判断分析结果的好坏。
这种方法是:在相同的条件下,重复测定多次,然 后计算n次测定结果的符合程度,即:精密度。 精密度高,表示n次测量结果的数值比较接近。所 以精密度表示各次分析结果的相互接近程度。 精 密 度 有 时 用 重 复 性 (repeatability) 和 再 现 性
26
e.g. 使下列数字保留3位有效数字: 2.462, 2.467, 2.4650, 2.4350,2.435002, 16.405, 13.4465
注意:整化时应一次性整化,不得分次整化。
27
三、有效数字的运算规则
1.
加减法:以小数点后位数最少的数字为依据(即 与其小数点后位数保持一致)(绝对误差最大的
记录实验数据和计算结果应保留几位数字是很重 要的。
20
一、 有效数字的意义及位数
1. 意义: 有效数字是指在分析工作中实际上能测得的
数字。应保留几位,须根据测定方法和使用仪器
的准确程度来决定。
e.g. 万分之一天平能称至±0.0001g,则读
数应保留至小数点后四位。 在记录数据和计算结果时,所保留的有效 数字中,只有最后一位是可疑的数字,是估计出 来的。
10
分析结果的准确度就是用误差来衡量的: 误差越小,表示测定结果与真值越接近,准确 度越高;反之,误差越大,准确度越低。当测 定结果大于真实值时,误差为正,表示测定结 果偏高;反之,误差为负值,表示测定结果偏 低。
11
三、精密度与偏差(precision and deviation)
在实际工作中,真实值常常是不知道的,因此,无
于9,其位数可多保留一位。
e.g. 9.37 可认为其有效数字为四位。
25
二、 有效数字修约规则
记录测定数值时,只保留一位可疑数字。当有效数 字的位数确定后,要修约。
有效数字的修约规则是:“四舍六入五留双”
尾数≦4时舍弃
尾数≧6时进入
尾数=5时:若5后数字不为零则进入
若5后数字为零则使5前面的数字为偶数
① 特点:大小、正负不定,但出现的几率相等 不可测性 小误差出现的机会多,大误差出现的机会少。 ② 产生的原因:由一些偶然的因素造成的。
③消除方法:
增加测定次数。
随着测定次数的增加,偶然误差的算术平均值将
逐渐接近于零。
3.过失误差
5
例题: 指出在下列情况下,各会引起哪种误差? 如果是 系统误差,应该用什么方法消除?
21
有效数字的位数直接与测定的相对误差
有关,如某样品称重得0.5180g,表示该样品
实际重为:0.5180±0.0001g。
相对误差为: 0.0001
0.5180
100 % 0.02%
若少取一位有效数字: 0.518±0.001g
相对误差为: 0.001
0.518
100 % 0.2%
24
3)
分析化学中还常遇到pH,pM,lgK等对
数值,其有效数字的位数仅取决于小数部分
(尾数)数字的位数,整数部分只说明该数
的方次。
e.g. pH=12.68 [H+]=2.1×10-13mol· L-1
pH=0.03 [ H+]=9.3×10-2mol· L-1
4 )计算有效数字的位数时,数据的首位大于等
x x= n
i
37.34%
x x 100% 100% 0.088%
i
d d= n
i
n
d 0.088% dr = 100%= 0.24% x 37.34%
14
5.总体标准偏差:
(x )
i
2
n
6.样本标准偏差:
s
( x x)
i
2
n 1
7.相对标准偏差(变异系数):
频数 相对频数
1 4 7 17 24 24 15 6 1 1 0.01 0.04 0.07 0.17 0.24 0.24 0.15 0.06 0.01 0.01
∑
100
1.00
3
32
2. 正态分布 正态分布曲线的数学表达式为:
1 x 2 / 2 2 y f ( x) e 2
22
2.位数的判断 1).常见数据 e.g. 1.0008 0.5000 0 .0540 0.0054 0.05 3600 43.181 31.05% 1.98×10-10 5.4 2 ×10-10 100
23
100.00
2)
在分析化学中,常遇到化学反应中
的计量关系,如H2SO4 ~ 2NaOH,另外, 分数关系、倍数,这些数据不是测量出 来的,其有效数字不受限制。
数)。
e.g.
2.
0.0121+25.64+1.027
乘除法:以有效数字位数最少的数字为依据(即
其它数都保持与其有效数字位数一致)(相对误 差最大的数)。 e.g. 0.0121×25.64×1.05782
28
3.系数与倍数 是非测量值,可看成无限位有效数字,不予考虑。
29
§3.3 分析化学中的数据处理
7
二、误差、准确度、偏差、精密度(3.1.1、3.1.2)
(一)、几个概念
1. 真值(true value : xT)
定义:某一物理量本身具有的客观存在的真实数据,即为
该 量的真值。 一般说来,真值是未知的,但下列情况的真值可以认为是 知道的: a. 理论真值:如某化合物的理论组成 b. 计量学约定真值:如国际计量大会上确定的长度、质量、物 质的量单位 c. 相对真值:认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测
x丙
● ● ● ● ●
丙
●
●
●
●
●
丁
17
x丁
甲:精密度高,准确度高 乙:精密度高, 准确度低 丙:精密度低,但x与xT相符,仅是巧合 丁:精密度与准确度都低
所以,精密度是保证准确度的先决条件
18
五、 极差(R) 一 组 数 据 中 , 最 大 值 ( xmax ) 与 最 小 值 R= xmax- xmin
(reproducibility)表示
12
精密度:表示各次分析结果相互接近的程度 偏 差:单次测量值与平均值之间的差值 所以:偏差是衡量精密度大小的尺度 1.绝对偏差(d):测量值与平均值之间的差值
2.平均偏差: 3.相对偏差:
dr = d 100% x
4.相对平均偏差:
13
例题:重量法测定硅酸盐中SiO2的百分含量,得到如下数 据: 37.40%,37.20%, 37.30%, 37.50%, 37.30%, 计算:平均值,平均偏差和相对平均偏差 解:
测定其中铁的质量分数,共有 100 个测量值。为
研究其规律性,将上述 100 个数据分为 10 组,每
组测量值出现的次数称为频数,频数除以样本容 量称为相对频数,将它们一一对应列出,得到频 数分布表
31
分组
1.265%~1.295% 1.295%~1.325% 1.325%~1.355% 1.355%~1.385% 1.385%~1.415% 1.415%~1.445% 1.445%~1.475% 1.475%~1.505% 1.505%~1.535% 1.535%~1.565%
y( x )
1 2
34
μ 和 σ ,前者反映测量值分布的集中趋势,后者
反映测量值分布的分散程度,它们是正态分布的两
个基本参数。这种正态分布曲线以N(μ,σ2)表示。
若将正态分布曲线的横坐标改用 u为单位表示, 则可将正态分布曲线标准化,标准正态分布以N(0,1) 表示。u定义为:
6
(4)试剂中含有微量的被测组分
答:引起系统误差(试剂误差),采用空白试验,减去空白值.
(5) 天平的零点有微小变动 答:随机(偶然)误差. (6) 读取滴定管体积时最后一位数字估计不准 答:随机(偶然)误差.采用读数卡和多练习,提高读数的准确度. (7) 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液 答:过失误差,弃去该数据,重做实验.
(1)砝码被腐蚀 答:引起系统误差(仪器误差),采用校准砝码,更换砝码. (2)天平的两臂不等长 答:引起系统误差(仪器误差),采用校正仪器(天平两臂等长)或 更换仪器.
(3)标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸入CO2.
答:系统误差(试剂误差).终点时加热,除去CO2,再滴至稳定的终
点(半分钟褪色).
式中: y表示概率密度; x表示测量值; μ为总体平均值,最高点的横坐标值; σ为标准偏差;
x-μ表示随机误差。
若 x-μ 以作横坐标,则曲线最高点对应的横坐标为零, 这时曲线成为随机误差的正态分布曲线。
33
a. x = μ时,y值最大。体 现了测量值的集中趋势 b. 曲线以 x=μ为对称轴, 说明正负误差出现的概率相 等。 c. 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小,出现 很大误差的概率极小,趋近 于零。 d. 当x = μ时,
②系统误差产生的原因: a. 方法误差: 由分析方法本身造成的。 b. 仪器和试剂误差 c. 操作误差: 由分析人员的分析操作与正确的分析 操作有出入而引起的操作误差。 d. 主观误差: 由分析人员主观因素造成的。 ③消除方法: 对照试验、空白试验、校准仪器
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2.随机误差(Random errors)(偶然误差)
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(二)、准确度和误差(Accuracy and Errors)
准确度:测定值与真值相接近的程度
所以:误差的大小是衡量准确度高低的尺度
① 绝对误差(absolute error): Ea= x测 – xT
②相对误差 Er (relative error) :
即误差在真实值中所占的百分率:
Ea Er 100% xT
u
x
35
y f( x)
u
x
1 e 2
u2 2
dx
du
dx du
u2 2
1 f( x ) dx e 2
1 e 2
u2 2
du
Байду номын сангаас
du (u ) du
u2 2
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1 故而:y=(u) e 2
近年来,分析化学中愈来愈广泛地采用统计学 方法来处理各种分析数据。
在统计学中,对于所考察的对象的全体,称为
总体(或母体)。 自总体中随机抽出的一组测量值,称为样本(或 子样)。 样本中所含测量值的数目,称为样本大小(或样 本容量)。
30
3.3.1随机误差的正态分布
1. 频数分布
有一矿石试样,在相同条件下用吸光光度法
器对同一试样仔细地进行多次分析,其结果也不可 能完全相同,即分析过程中的误差是客观存在的。 因此,在进行定量测定时,必须对分析结果进行评 价,判断其准确性,检查产生误差的原因,采取减
小误差的有效措施,使测定结果尽量接近真值。
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一、误差的分类(3.1.2)
误差:分析结果与真实值之间的数值差。 根据其性质不同,可分为系统误差和随机误差 1.系统误差 (System errors )(可测误差) 具有经常性的、固定的原因所造成的比较恒定 的误差 ① 特点:重复性 单向性 可测性
s sr 100% x
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四、准确度与精密度的关系: 误差衡量准确度,偏差衡量精密度;
系统误差影响分析结果的准确度;
偶然误差影响分析结果的精密度; 准确度高一定要求精密度好,但精密度好 不一定准确度高,只有消除系统误差后,精密 度高准确度才好。
16
xT
● ●●●●
x甲
甲 乙
x乙
●●● ● ●
(xmin)之差称为极差,又称为全距或范围误差。 用该法表示误差,适用于少数几次测定中
估计误差的范围。
相对极差为
R 100 % x
19
§3.2有效数字及其运算规则
在科学实验中,为了得到准确的测量结果, 不仅要准确地测定,而且要正确地记录和计算, 分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的
多少,而且还反映了测量结果的准确程度,因此,
量值的真值,这种真值是相对比较而言的。
8
2. 平均值(arithmetical mean of a series measurements: x ~
n次测量数据的算术平均值为:
)
3. 中位数(Middle value : xM)
一组测量数据按大小顺序排列,中间一个数据即 为中位数xM。当测量值的个数为偶数时,中位数为中 间相邻两个测量值的平均值。
第三章 误差和分析数据的处理
Error and Analytical Date Processing
1
§3.1 分析化学中的误差
定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量,
因此必须使分析结果有一定的准确度,但由于主客
观方面的原因,在分析过程中,即使是技术很熟练
的分析工作者,用最完善的分析方法和最精密的仪
法求得分析结果的准确度,所以不得不用另外一种方式
来判断分析结果的好坏。
这种方法是:在相同的条件下,重复测定多次,然 后计算n次测定结果的符合程度,即:精密度。 精密度高,表示n次测量结果的数值比较接近。所 以精密度表示各次分析结果的相互接近程度。 精 密 度 有 时 用 重 复 性 (repeatability) 和 再 现 性
26
e.g. 使下列数字保留3位有效数字: 2.462, 2.467, 2.4650, 2.4350,2.435002, 16.405, 13.4465
注意:整化时应一次性整化,不得分次整化。
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三、有效数字的运算规则
1.
加减法:以小数点后位数最少的数字为依据(即 与其小数点后位数保持一致)(绝对误差最大的
记录实验数据和计算结果应保留几位数字是很重 要的。
20
一、 有效数字的意义及位数
1. 意义: 有效数字是指在分析工作中实际上能测得的
数字。应保留几位,须根据测定方法和使用仪器
的准确程度来决定。
e.g. 万分之一天平能称至±0.0001g,则读
数应保留至小数点后四位。 在记录数据和计算结果时,所保留的有效 数字中,只有最后一位是可疑的数字,是估计出 来的。
10
分析结果的准确度就是用误差来衡量的: 误差越小,表示测定结果与真值越接近,准确 度越高;反之,误差越大,准确度越低。当测 定结果大于真实值时,误差为正,表示测定结 果偏高;反之,误差为负值,表示测定结果偏 低。
11
三、精密度与偏差(precision and deviation)
在实际工作中,真实值常常是不知道的,因此,无
于9,其位数可多保留一位。
e.g. 9.37 可认为其有效数字为四位。
25
二、 有效数字修约规则
记录测定数值时,只保留一位可疑数字。当有效数 字的位数确定后,要修约。
有效数字的修约规则是:“四舍六入五留双”
尾数≦4时舍弃
尾数≧6时进入
尾数=5时:若5后数字不为零则进入
若5后数字为零则使5前面的数字为偶数
① 特点:大小、正负不定,但出现的几率相等 不可测性 小误差出现的机会多,大误差出现的机会少。 ② 产生的原因:由一些偶然的因素造成的。
③消除方法:
增加测定次数。
随着测定次数的增加,偶然误差的算术平均值将
逐渐接近于零。
3.过失误差
5
例题: 指出在下列情况下,各会引起哪种误差? 如果是 系统误差,应该用什么方法消除?
21
有效数字的位数直接与测定的相对误差
有关,如某样品称重得0.5180g,表示该样品
实际重为:0.5180±0.0001g。
相对误差为: 0.0001
0.5180
100 % 0.02%
若少取一位有效数字: 0.518±0.001g
相对误差为: 0.001
0.518
100 % 0.2%
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3)
分析化学中还常遇到pH,pM,lgK等对
数值,其有效数字的位数仅取决于小数部分
(尾数)数字的位数,整数部分只说明该数
的方次。
e.g. pH=12.68 [H+]=2.1×10-13mol· L-1
pH=0.03 [ H+]=9.3×10-2mol· L-1
4 )计算有效数字的位数时,数据的首位大于等
x x= n
i
37.34%
x x 100% 100% 0.088%
i
d d= n
i
n
d 0.088% dr = 100%= 0.24% x 37.34%
14
5.总体标准偏差:
(x )
i
2
n
6.样本标准偏差:
s
( x x)
i
2
n 1
7.相对标准偏差(变异系数):
频数 相对频数
1 4 7 17 24 24 15 6 1 1 0.01 0.04 0.07 0.17 0.24 0.24 0.15 0.06 0.01 0.01
∑
100
1.00
3
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2. 正态分布 正态分布曲线的数学表达式为:
1 x 2 / 2 2 y f ( x) e 2
22
2.位数的判断 1).常见数据 e.g. 1.0008 0.5000 0 .0540 0.0054 0.05 3600 43.181 31.05% 1.98×10-10 5.4 2 ×10-10 100
23
100.00
2)
在分析化学中,常遇到化学反应中
的计量关系,如H2SO4 ~ 2NaOH,另外, 分数关系、倍数,这些数据不是测量出 来的,其有效数字不受限制。
数)。
e.g.
2.
0.0121+25.64+1.027
乘除法:以有效数字位数最少的数字为依据(即
其它数都保持与其有效数字位数一致)(相对误 差最大的数)。 e.g. 0.0121×25.64×1.05782
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3.系数与倍数 是非测量值,可看成无限位有效数字,不予考虑。
29
§3.3 分析化学中的数据处理
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二、误差、准确度、偏差、精密度(3.1.1、3.1.2)
(一)、几个概念
1. 真值(true value : xT)
定义:某一物理量本身具有的客观存在的真实数据,即为
该 量的真值。 一般说来,真值是未知的,但下列情况的真值可以认为是 知道的: a. 理论真值:如某化合物的理论组成 b. 计量学约定真值:如国际计量大会上确定的长度、质量、物 质的量单位 c. 相对真值:认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测
x丙
● ● ● ● ●
丙
●
●
●
●
●
丁
17
x丁
甲:精密度高,准确度高 乙:精密度高, 准确度低 丙:精密度低,但x与xT相符,仅是巧合 丁:精密度与准确度都低
所以,精密度是保证准确度的先决条件
18
五、 极差(R) 一 组 数 据 中 , 最 大 值 ( xmax ) 与 最 小 值 R= xmax- xmin
(reproducibility)表示
12
精密度:表示各次分析结果相互接近的程度 偏 差:单次测量值与平均值之间的差值 所以:偏差是衡量精密度大小的尺度 1.绝对偏差(d):测量值与平均值之间的差值
2.平均偏差: 3.相对偏差:
dr = d 100% x
4.相对平均偏差:
13
例题:重量法测定硅酸盐中SiO2的百分含量,得到如下数 据: 37.40%,37.20%, 37.30%, 37.50%, 37.30%, 计算:平均值,平均偏差和相对平均偏差 解:
测定其中铁的质量分数,共有 100 个测量值。为
研究其规律性,将上述 100 个数据分为 10 组,每
组测量值出现的次数称为频数,频数除以样本容 量称为相对频数,将它们一一对应列出,得到频 数分布表
31
分组
1.265%~1.295% 1.295%~1.325% 1.325%~1.355% 1.355%~1.385% 1.385%~1.415% 1.415%~1.445% 1.445%~1.475% 1.475%~1.505% 1.505%~1.535% 1.535%~1.565%
y( x )
1 2
34
μ 和 σ ,前者反映测量值分布的集中趋势,后者
反映测量值分布的分散程度,它们是正态分布的两
个基本参数。这种正态分布曲线以N(μ,σ2)表示。
若将正态分布曲线的横坐标改用 u为单位表示, 则可将正态分布曲线标准化,标准正态分布以N(0,1) 表示。u定义为:
6
(4)试剂中含有微量的被测组分
答:引起系统误差(试剂误差),采用空白试验,减去空白值.
(5) 天平的零点有微小变动 答:随机(偶然)误差. (6) 读取滴定管体积时最后一位数字估计不准 答:随机(偶然)误差.采用读数卡和多练习,提高读数的准确度. (7) 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液 答:过失误差,弃去该数据,重做实验.
(1)砝码被腐蚀 答:引起系统误差(仪器误差),采用校准砝码,更换砝码. (2)天平的两臂不等长 答:引起系统误差(仪器误差),采用校正仪器(天平两臂等长)或 更换仪器.
(3)标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸入CO2.
答:系统误差(试剂误差).终点时加热,除去CO2,再滴至稳定的终
点(半分钟褪色).
式中: y表示概率密度; x表示测量值; μ为总体平均值,最高点的横坐标值; σ为标准偏差;
x-μ表示随机误差。
若 x-μ 以作横坐标,则曲线最高点对应的横坐标为零, 这时曲线成为随机误差的正态分布曲线。
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a. x = μ时,y值最大。体 现了测量值的集中趋势 b. 曲线以 x=μ为对称轴, 说明正负误差出现的概率相 等。 c. 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小,出现 很大误差的概率极小,趋近 于零。 d. 当x = μ时,