物理化学第一章ppt
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《物理化学第4版》第一章-8 节流过程ppt课件
则：W1= - p1(- V1)= p1V1
W2= - p2(V2) 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是
两个功的代数和。 W＝p1V1- p2 V2
W=W1+W2=p1V1-p2V2
即 U2 U1 p1V1 p2V2
移项 U2 p2V2 U1 p1V1
H2=H1
节流过程是等焓过程。 T变而H不变：实际气体的H 不只是T 的函数。
实际气体的焓不仅是温度的函数，还是 压力p的函数，即 H= f(T,p)。
实际气体分子间有相互作用力，使得分子间 的势能对热力学能有贡献，即U=f(T,V)。
等温过程，实际气体的dU、dH不等于零。
3.焦-汤系数
JT
def
dT dp
H
JT 称为焦-汤系数（Joule-
Thomson coefficient),它表示经节流
过程后，气体温度随压力的变化率。
因为节流过程的dp<0 , 所以：
若 J-T＜0,则节流后 温度升高?降低?不变？ J-T＞0， 节流后 温度升高?降低?不变？ J-T＝0， 节流后 温度升高?降低?不变？
用于制冷设备的实际气体，其J-T>0，例如氨气。
低压低温气体
p ,则T
节流过程（管内有
填充物）
冰
箱
从
外
冰
侧
箱
向
内
环
吸
境
热
放
热
高压高温气体
电冰箱工作原理示意图
T1
Q T2
由环境付出电功
§1-8 实际气体的焓和热力学能
实际气体的热力学能 U＝f (T, V)
实际气体的焓
H＝f (T, p)
W2= - p2(V2) 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是
两个功的代数和。 W＝p1V1- p2 V2
W=W1+W2=p1V1-p2V2
即 U2 U1 p1V1 p2V2
移项 U2 p2V2 U1 p1V1
H2=H1
节流过程是等焓过程。 T变而H不变：实际气体的H 不只是T 的函数。
实际气体的焓不仅是温度的函数，还是 压力p的函数，即 H= f(T,p)。
实际气体分子间有相互作用力，使得分子间 的势能对热力学能有贡献，即U=f(T,V)。
等温过程，实际气体的dU、dH不等于零。
3.焦-汤系数
JT
def
dT dp
H
JT 称为焦-汤系数（Joule-
Thomson coefficient),它表示经节流
过程后，气体温度随压力的变化率。
因为节流过程的dp<0 , 所以：
若 J-T＜0,则节流后 温度升高?降低?不变？ J-T＞0， 节流后 温度升高?降低?不变？ J-T＝0， 节流后 温度升高?降低?不变？
用于制冷设备的实际气体，其J-T>0，例如氨气。
低压低温气体
p ,则T
节流过程（管内有
填充物）
冰
箱
从
外
冰
侧
箱
向
内
环
吸
境
热
放
热
高压高温气体
电冰箱工作原理示意图
T1
Q T2
由环境付出电功
§1-8 实际气体的焓和热力学能
实际气体的热力学能 U＝f (T, V)
实际气体的焓
H＝f (T, p)
物理化学第一章 热力学第一定律1
• 二. 等容过程的热效应
• • • 设体系只作 体积功, 对于等容过程有:
U＝Q＋W＝QV （∵W＝－∫pdV=0 )
上式的物理含义为： 简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为： QV＝∫CV dT 简单体系等容过程的内能改变值为： U＝QV＝∫CV dT ＝CV T （当体系的热容为常量时） 注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的， 此条件是，在此过程中，体系不作有用功。
•热容的单位是: J.K-1, 单位重量物质的热容称为比热， 单位是：J.K-1.kg-1. •1mol物质的热容称为摩尔热容(J/K.mol)，记为：
•
CV,m或Cp,m
• 二、物质的热容 • 1. 理想气体的热容： • 能量均分原理：
• 每个分子能量表达式中的一个平方项对内能 的贡献为1/2kT，对热容的贡献为1/2k.
第一章 热力学第一定律 （first law of thermodynamics）
•
• • • • • E: T: V: U:
物质的能量: 任何物质所包含的能量为:
E = U+T+V
物质所含的全部能量,即总能量. 物质具有的宏观动能, 如: T=1/2· 2. mV 物质所具有的势能, 如重力势能等. 物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动 能、核运动能量、电子运动能量和分子间势 能等.
当高温物体与低温物体相接触时，热素将从 多的一方流向少的一方，于是，高温物体温度 降低，低温物体温度升高。
1840年 ，英国科学家Joule做了一系列实验，证 明了热量就是能量。并从实验数据得出了热功当 量：Joule发现把一磅水提高一华氏度，需消耗 772英尺－ 磅的机械能，相当于1cal=4.157 J。
物理化学第1章 热力学第一定律
系统从环境吸热Q为正值，系统放热于环境Q为
负值。 ⑶单位： 常用单位为焦耳（J）或千焦耳(kJ)。
⒉功 ⑴定义和符号
系统与环境之间除热以外被传递的其他各种形式
的能量统称为功，用符号W表示。 ⑵正负值规定 系统对环境做功W为负值，系统从环境获得功W为 正值。
⑶单位：常用单位为焦耳（J）或千焦耳 (kJ)。
p( H 2 ) y( H 2 ) p总 =0.6427 108.9=70.00 kPa
p( N2 ) p总 p( H2 ) 38.89 kPa
四、阿马格分体积定律
由A、B、C组成的理想气体混合物
nRT (nA nB nC ) RT V p p
VA VB VC
⑶热力学能是系统的广度性质，具有加和性。
热力学能的微小变化dU可用全微分表示
通常，习惯将热力学能看作是温度和体积的函数，
即U=f(T,V)，则
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
理想气体的热力学能只是温度的函数。
1.3热力学第一定律
一、能量守恒与热力学第一定律
1.能量守恒定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种各样形式， 并且能从一种形式转变为另一种形式，但在相互转变过 程中，能量的总数量不变。 2.热力学第一定律
本质：能量守恒定律。 常用表述：“第一类永动机是不可能造成的。” 第一类永动机是指不需要供给能量而可以连续不断做功
的机器。
二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式
⑶恒容过程：变化过程中系统的体积始终恒定不变过程。
⑷绝热过程：系统与环境之间没有热交换的过程。 ⑸循环过程：系统由某一状态出发，经历一系列的变化，又 回到原状态的过程。
大学化学《物理化学-热力学第一定律及其应用》课件
(1)克服外压为 p '，体积从V1 膨胀到V ' ； (2)克服外压为 p"，体积从V ' 膨胀到V " ；
(3)克服外压为 p2，体积从V "膨胀到V2 。
We,3 p '(V 'V1)
p"(V "V ')
p
p1
p1V1
p2 (V2 V ")
p'
所作的功等于3次作功的加和。p "
p 'V ' p"V "
可见，外压差距越小，膨 p2 胀次数越多，做的功也越多。
V1 V ' V "
p2V2
V2 V
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2024/9/13
功与过程（多次等外压膨胀）
p"
p' p1
V"
V1
V'
p
p1
p1V1
p2
V2
p'
p 'V '
阴影面积代表We,3
p"
p"V "
p2
p2V2
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V1 V ' V "
第三步：用 p1 的压力将体系从V ' 压缩到 V1 。
p
W' e,1
p"(V "
V2 )
p1
p1V1
p' (V ' V ")
p'
p 'V '
p1(V1 V ' )
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V2 V
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实际气体的液化
270K时CO2相变过程
p=3.204MPa
峭， ， 由 如 上在 体 于 果 升等 积 液 继 的温 仅 体 续 线线 有 压 增 段上 微 缩 加 。出 小 性 压 现改很力 陡变小，
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气 体 全 部 凝 结 为 液 体
以上三式结合 理想气体状态方程
pV = nRT
单位：p Pa V m3
TK
n mol R J mol-1 K-1
摩尔气体常数：R ＝ 8.314510 J mol-1 K-1
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理想气体状态方程
理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT 以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)
l’1 l’2 T1<T2<Tc<T3<T4
p / [Pa]
1) T < Tc 气相线 g1g’1: p , Vm 气－液平衡线 g1l1 : 加压，p*不变, gl, Vm g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l)
g’2 g’1ຫໍສະໝຸດ C l2 l1T4
T3 g2 g1 Tc
2) 质量分数wi
wi
def
mi / mi
（单位为1）
wi = 1
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理想混合气体状态方程
2. 理想气体方程对理想气体混合物的应用 因理想气体分子间没有相互作用，分子本身 又不占体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的 种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一 种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其 pVT 性质并不改变，只是理想气体状态方程中的 n 此时为总的物质的量。
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实际气体的液化
270K时CO2相变过程
p=3.204MPa
峭， ， 由 如 上在 体 于 果 升等 积 液 继 的温 仅 体 续 线线 有 压 增 段上 微 缩 加 。出 小 性 压 现改很力 陡变小，
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气 体 全 部 凝 结 为 液 体
以上三式结合 理想气体状态方程
pV = nRT
单位：p Pa V m3
TK
n mol R J mol-1 K-1
摩尔气体常数：R ＝ 8.314510 J mol-1 K-1
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理想气体状态方程
理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT 以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)
l’1 l’2 T1<T2<Tc<T3<T4
p / [Pa]
1) T < Tc 气相线 g1g’1: p , Vm 气－液平衡线 g1l1 : 加压，p*不变, gl, Vm g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l)
g’2 g’1ຫໍສະໝຸດ C l2 l1T4
T3 g2 g1 Tc
2) 质量分数wi
wi
def
mi / mi
（单位为1）
wi = 1
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理想混合气体状态方程
2. 理想气体方程对理想气体混合物的应用 因理想气体分子间没有相互作用，分子本身 又不占体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的 种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一 种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其 pVT 性质并不改变，只是理想气体状态方程中的 n 此时为总的物质的量。
物理化学课件 第一章 热力学
第一章 热力学第一定律和热化学
The first law of themodynamics and thermochemistry
第一节 热力学概论
一. 热力学
热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规 律的科学， 化学热力学：
热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：
内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物 体彼此间也必然达热平衡。
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称 之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温 度相同。
温标：a）摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝固为零点， 水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水的三相点 为273.16K，温度计中低压气体的压强为 pr
平衡态公理： 一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的
平衡态，而且永远不能自动地离开它。
四、状态和状态函数
(一)状态 —系统所有性质的综合表现 ➢系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；
➢系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；
➢系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量 的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态。
五、过程与途径
过程：系统从始态到终态发生的变化 途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤
过程 －系统从始态到终态状态随发生的一系列变化
➢ 化学变化过程 按变化的性质分 ➢ 物理过程
p、V、T变化过程
相变化过程
过程按变化的条件分： 等温（T = 0) 等容（V = 0)
表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应)、热力 学第二定律(方向、限度和平衡)、热力学第三定律(熵)
The first law of themodynamics and thermochemistry
第一节 热力学概论
一. 热力学
热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规 律的科学， 化学热力学：
热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：
内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物 体彼此间也必然达热平衡。
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称 之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温 度相同。
温标：a）摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝固为零点， 水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水的三相点 为273.16K，温度计中低压气体的压强为 pr
平衡态公理： 一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的
平衡态，而且永远不能自动地离开它。
四、状态和状态函数
(一)状态 —系统所有性质的综合表现 ➢系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；
➢系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；
➢系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量 的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态。
五、过程与途径
过程：系统从始态到终态发生的变化 途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤
过程 －系统从始态到终态状态随发生的一系列变化
➢ 化学变化过程 按变化的性质分 ➢ 物理过程
p、V、T变化过程
相变化过程
过程按变化的条件分： 等温（T = 0) 等容（V = 0)
表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应)、热力 学第二定律(方向、限度和平衡)、热力学第三定律(熵)
物理化学课件分压定律和分体积定律.
一般情况下，范氏方程只能满足几十标准压力 下气体的PVT性质的描述。
2023/11/10
压缩因子法
由Z的定义式可知, pV=ZnRT
维里方程
pVm=RT(1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+•••)
气体的液化与液体的饱和蒸汽压
实际气体分子间存在吸引力, 从而能发生一种理 想气体不可能发生的变化——液化.气体的液化一般 需要降温和加压. 降温可减小分子热运动产生的离 散倾向, 加压则可以缩小分子间距从而增大分子间 引力.
值.
00-7-22
20
普遍化压缩因子图
将对比状态参数的表达式引入压缩因子 Z 的定义中, 得
def Z
pVm RT
pCVC prVr RTC Tr
ZC
pr Vr Tr
式中右方第一项为临界点处的压缩因子ZC, 实验 表明多数实际气体的 ZC 在 0.270.29 的范围内（参
阅表1-2）, 可看作常数;根据对应状态原理,在Tr和pr 一定时, pr也一定,因而,压缩因子Z近似为一定值,即 处于对比状态的各种气体具有相同的压缩因子，它是
分压力：混合气体中某一组分B的分压力pB是该
组份单独存在并具有与混合气体相同温度和体积
时所具有的压力。
注: 总压是构成该混合物的各组分对压力所做的贡 献之和; 气体混合物中每一种气体叫做组分气体。
yB = 1
p = pB
混合理想气体：
pB (nA nB
B
nC
) RT V
B
nB
Tr和pr的一个双变量函数.
00-7-22
21
VB yBV
y B=1
V 混合气体总体积, yB 组分B的物质的量分数
2023/11/10
压缩因子法
由Z的定义式可知, pV=ZnRT
维里方程
pVm=RT(1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+•••)
气体的液化与液体的饱和蒸汽压
实际气体分子间存在吸引力, 从而能发生一种理 想气体不可能发生的变化——液化.气体的液化一般 需要降温和加压. 降温可减小分子热运动产生的离 散倾向, 加压则可以缩小分子间距从而增大分子间 引力.
值.
00-7-22
20
普遍化压缩因子图
将对比状态参数的表达式引入压缩因子 Z 的定义中, 得
def Z
pVm RT
pCVC prVr RTC Tr
ZC
pr Vr Tr
式中右方第一项为临界点处的压缩因子ZC, 实验 表明多数实际气体的 ZC 在 0.270.29 的范围内（参
阅表1-2）, 可看作常数;根据对应状态原理,在Tr和pr 一定时, pr也一定,因而,压缩因子Z近似为一定值,即 处于对比状态的各种气体具有相同的压缩因子，它是
分压力：混合气体中某一组分B的分压力pB是该
组份单独存在并具有与混合气体相同温度和体积
时所具有的压力。
注: 总压是构成该混合物的各组分对压力所做的贡 献之和; 气体混合物中每一种气体叫做组分气体。
yB = 1
p = pB
混合理想气体：
pB (nA nB
B
nC
) RT V
B
nB
Tr和pr的一个双变量函数.
00-7-22
21
VB yBV
y B=1
V 混合气体总体积, yB 组分B的物质的量分数
物理化学上册-天津大学编写-第五版完整ppt课件
近代化学的发展趋势和特点：
(1)从宏观到微观 (2)从体相到表相 (3)从定性到定量
(4)从单一学科到交叉学科
(5)从研究平衡态到研究非平衡态
精选ppt课件2021
10
当今科学研究的四大方向：
能源、材料 、环境、生命
学科间相互渗透、 相互结合，形成了许
化学与材料
多极具生命力的边缘 学科，
化学与能源
物理化学
Physical Chemistry
物理化学多媒体课件 孙雯
精选ppt课件2021
1
绪论
Preface
精选ppt课件2021
2
一、什么是物理化学?
无机化学
分析化学
有机化学 化学 物理化学
生物化学
高分子化学
物理化学是化精学选ppt课学件202科1 的一个分支 3
温度变化 压力变化 体积变化 状态变化
❖ 南京大学物理化学教研室 傅献彩
❖ 《物理化学》上、下册 （第四版）胡英
❖ 《物理化学练习500例》 （第二版）李大珍
❖ 《物理化学解题指精南选p》pt课件2021 李文斌（天大）
12
第一章 气体的 pVT 性质
Chapter1 the pVT relationships of gases
物质的聚集状态
ppt课件2021
16
R＝8.314 J·K-1·mol-1 ＝0.08206 atm·l ·K-1·mol-1 ＝1.987 cal ·K-1·mol-1
理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT
以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)
精选ppt课件2021
(1)从宏观到微观 (2)从体相到表相 (3)从定性到定量
(4)从单一学科到交叉学科
(5)从研究平衡态到研究非平衡态
精选ppt课件2021
10
当今科学研究的四大方向：
能源、材料 、环境、生命
学科间相互渗透、 相互结合，形成了许
化学与材料
多极具生命力的边缘 学科，
化学与能源
物理化学
Physical Chemistry
物理化学多媒体课件 孙雯
精选ppt课件2021
1
绪论
Preface
精选ppt课件2021
2
一、什么是物理化学?
无机化学
分析化学
有机化学 化学 物理化学
生物化学
高分子化学
物理化学是化精学选ppt课学件202科1 的一个分支 3
温度变化 压力变化 体积变化 状态变化
❖ 南京大学物理化学教研室 傅献彩
❖ 《物理化学》上、下册 （第四版）胡英
❖ 《物理化学练习500例》 （第二版）李大珍
❖ 《物理化学解题指精南选p》pt课件2021 李文斌（天大）
12
第一章 气体的 pVT 性质
Chapter1 the pVT relationships of gases
物质的聚集状态
ppt课件2021
16
R＝8.314 J·K-1·mol-1 ＝0.08206 atm·l ·K-1·mol-1 ＝1.987 cal ·K-1·mol-1
理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT
以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)
精选ppt课件2021
物理化学课件分压定律和分体积定律
在敞口容器中，液体的饱和蒸气压等于外压时， 液体发生剧烈的汽化现象，称为沸腾，此时的温 度称为沸点
饱和蒸气压 1个大气压时的温度称为正常沸点 (373.15K)
饱和蒸气压 1个标准压力（ 1个标准压力=100kPa， p)时的温度称为标准沸点(372.78K)
饱和蒸气压是物质在一定温度下处于液气平衡共 存时蒸汽的压力，是纯物质特有的性质，由其本 性决定；其大小是温度的函数，是衡量液体蒸发 能力或液体分子逸出能力的一个物理量。
组分A的物质的量为nA,摩尔质量为MA;组分B的物 质的量为nB,摩尔质量为MB,则由A和B组成的混合 物体系的摩尔质量M,令nA+nB=n,则有
M
m n
nAMA nBMB n
nA n
MA
nB n
MB
即
M yAMA yBMB
该公式对多组分气体也同样适用,也适用于液体和
固体混合物,对任意组分,其计算平均摩尔质量通
第一章 气体的pVT性质
理想气体混合物的分压定律和分体积定律
真实气体的液化与液体的饱和蒸汽压 对应状态原理与压缩因子图
理想气体混合物的分压定律和分体积定律
道尔顿（Dalton）分压定律
鉴于热力学计算的需要，提出了既适用于理
想气体混合物，又适用于非理想气体混合物的分
压力定义 pB yBp
y B=1
压缩空间减小1。mol气体的可压缩空间以 (Vm - b)表示。 b为一范氏常数，恒为正值，其大小与气体性
质决定。 一般情况下，气体本身体积越大，b值也 越大。
对2020体/5/7积修正后，p(Vm - b)=RT。
（2) 压力修正
器 壁
2020/5/7
内部分子
物理化学简明教程-课件
数值还原
物理化学简明教程-课件
4
状态性质
强度性质 与系统中物质的量无关
无加和性
温度 T总＝T1＝T2＝… 压力 p总＝p1＝p2＝… 密度ρ总＝ρ1＝ρ2＝…
容量性质(广度性质) 与系统中物质的量有关
有加和性
体积 V总＝V1+V2+… 质量 m总＝ m1+m2 +… 内能 U总＝U1+U2+…
一种容量性质 另一种容量性质
是假象的。如刚性壁，活动壁，绝热壁，半透壁等；
3. 系统可以是多种多样的：单组分，多组分，固体，液 体，气体，化学反应系统，单相，多相，双相。
如图，判定下列为何种系统？
电阻丝+电池 密闭系统
水
密闭系统
电阻丝
密闭系统
电阻丝+电池 隔绝系统
+水
物理化学简明教程-课件
3
(2) 状态和状态性质
若一系统，其各项性质均具有确定的数值，则称该 系统处于一定的状态。
单相体系 物理化学简明教程-课件
7
(4) 热力学平衡
如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系 统中各个状态性质又均不随时间而变化，则称系统处于 热力学平衡状态。
1 热平衡 2 力学平衡 3 化学平衡
T1 = T2 = Ti p1 = p2 = pi A+BC+D
4 相平衡 H2O(l) H2O(s)
P1V1T1
P2V2T1
物理化学简P明2V教1程T-课2件
9
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物理化学第1章 热力学第一定律及其应用
U Q W 40.69kJ 3.1kJ 37.59kJ (2)
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
《物理化学第4版》第一章-5 等容热,等压热,焓ppt课件
解：绝热， Q =0 钢瓶，体积不变， W=0 U=0 ， H= U+ (pV)= U+ Vp
6
典型例题一
1 mol理想气体从273 K、101325 Pa等压升温， 使体积增大到44.828 dm3，吸热7000 J，计算 ΔH、ΔU和W。 解：因为是等压过程， ΔH =Qp=7000 J W = -p(V2-V1)= -nR(T2 -T1) ΔU= Qp+ W 或ΔU= ΔH - p (V2-V1）= ΔH -nR(T2 -T1)
= -9753 J
12
ΔU= Qp+ W
pΔV=p(V产物,g-V反应物,g)=Δn(g)RT ΔU = ΔH -Δn(g)RT
适用于有纯理想气体和纯凝聚相 参加的等温等压的化学反应
13
封闭系统 、理想气体等压变温过程 7
解： V1=nRT1/p=1 mol×8.3145 J·K-1·mol-1 ×273 K/101325 Pa=22.414 dm3 V2=2V1 ，T2=2T1
故 W= -p(V2-V1)= -p(nRT2/T2-nRT1/p1) = -nR(T2-T1) = - 1 mol×8.3145 J·K-1·mol-1×273 K = -2270 J
1
二、等压过程热Qp及焓H
若 W′＝0，依据热力学第一定律得，
即 因 所以 或
U = Qp-pexV U2-U1 = Qp- pex(V2-V1)
p1 = p2 = pex U2-U1 = Qp- (p2 V2-p1V1) Qp = (U2+p2 V2)-(U1+p1V1) = (U+pV)
定义 焓H
W = －nRT ΔU = ΔH －nRT
6
典型例题一
1 mol理想气体从273 K、101325 Pa等压升温， 使体积增大到44.828 dm3，吸热7000 J，计算 ΔH、ΔU和W。 解：因为是等压过程， ΔH =Qp=7000 J W = -p(V2-V1)= -nR(T2 -T1) ΔU= Qp+ W 或ΔU= ΔH - p (V2-V1）= ΔH -nR(T2 -T1)
= -9753 J
12
ΔU= Qp+ W
pΔV=p(V产物,g-V反应物,g)=Δn(g)RT ΔU = ΔH -Δn(g)RT
适用于有纯理想气体和纯凝聚相 参加的等温等压的化学反应
13
封闭系统 、理想气体等压变温过程 7
解： V1=nRT1/p=1 mol×8.3145 J·K-1·mol-1 ×273 K/101325 Pa=22.414 dm3 V2=2V1 ，T2=2T1
故 W= -p(V2-V1)= -p(nRT2/T2-nRT1/p1) = -nR(T2-T1) = - 1 mol×8.3145 J·K-1·mol-1×273 K = -2270 J
1
二、等压过程热Qp及焓H
若 W′＝0，依据热力学第一定律得，
即 因 所以 或
U = Qp-pexV U2-U1 = Qp- pex(V2-V1)
p1 = p2 = pex U2-U1 = Qp- (p2 V2-p1V1) Qp = (U2+p2 V2)-(U1+p1V1) = (U+pV)
定义 焓H
W = －nRT ΔU = ΔH －nRT
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(2)理想气体模型 理想气体在微观上具有两个特征： ①分子之间无相互作用力； ②分子本身不占有体积。
×× ×
×
× ×
×
××
可无限压缩
理想气体是真实气体在 p→0 情况下的极限状态。严 格来说只有符合理想气体模型的气体才能在任何温度 和压力下均服从理想气体状态方程。
理想气体模型的说明
（1）绝对的理想气体是不存在的，它只是一种假想的 气体。建立这种模型是为了在研究中使问题简化，而 实际问题可以通过修正模型而得以解决。真实气体并 不严格符合理想气体状态方程，也就是说真实气体在 方程pV=nRT中的R不为常数。
所以
p
(nA
nB )
RT V
nA
RT V
nB
RT V
pA
pB
混合物的摩尔数是各组分摩尔数之和，所以在同样T、V条件下总压 力必然等于分压力之和。
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§1.2 理想气体混合物
3.道尔顿定理
混合气体中某组分i的的分压力与总压力之比称为i组
分的压力分数。
pi p
ni RT nRT
压力, p
Pressure – Pa
体积,V
Volume - m3
温度,T
Temperature K
为何要研究气体pVT行为
p、V、T行为是任何物体最基本的物理性质，这些性质 的物理意义非常明确，可以直接测定。又因各性质之间有 相互依存关系，掌握了pVT的变化，可推算出其它宏观性 质的变化。
V1,T1
V2,T2
( )p,n VT, 即V=C’T
（3）阿伏加德罗定律: 同温同压下，相同体积的气体含 有相同的摩尔数。
V1, n1
V2, n2
V3, n3
( )T,p Vn, 即V=C’’n
条件：压力越低，实验结果与三条经验定律吻合得越好。 在高压条件下，实际气体对三条定律有较大的偏差。
反映了气体在低压条件下的理想行为，是理想气体的宏 观外在表现。在高压条件下，实际气体会偏离理想气体 状态方程。
V V
ni n
yi
某组分的压力分数等于摩尔分数与总压力的乘 积来获得。
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§1.2 理想气体混合物
4.阿马加定律
混合气体中某组分i单独存在，并且具有混合气体相 同的温度与压力时的体积，即该组分的分体积Vi。
混合气体
联系p、V、T之间关系的方程称为状态方程，状态方程 是研究物质其他性质的基础。
§1.1 理想气体状态方程
1.理想气体状态方程 低压气体定理
（1）波义尔定律: 恒温时，一定量的气体的体积与压力成 反比。
p1 ,V1
p2,V2
( )T,n p1/V, 即pV=C
（2）盖－吕萨克定律: 恒压时，一定量的气体的体积与 绝对温度成正比。
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气体A nA
T, V
分压力pA 气体B nB T, V
分压力pB
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§1.2 理想气体混合物
3.道尔顿定理
理想气体 p nRT
V
在指定的T、V条件下理想气体的压力只与气体的摩尔数有
关而与其种类无关。
总压力
p
(nA
nB
)
RT V
按分压力的定义则可得
pA
nART V
pB
nB R T V
所以
V
(nA
nB
)
RT p
nA
RT p
nB
RT p
VA VB
混合物的摩尔数是各组分摩尔数之和，所以在同样T、p条件下总体 积必然等于分体积之和。
把在任何温度和压力下均服从理想气体状态方程的气体 称为理想气体。
例：丙烯(C3H6)气体在反应器入口处的压力为 2.35×105Pa，温度为380℃，若每小时需输入丙稀 50kg, 求反应器入口处丙稀的体积流量（即每小时需 输入丙稀的体积）。 解：已知p＝ 2.35×105Pa T＝273.15＋380=653.15K m=50kg M=0.042kg·mol-1
n=nA + nB, T, P
总体积 V
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气体A nA, T, P
气体B nB, T, P
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分体积 VA
分体积 VB
§1.2 理想气体混合物
4.阿马加定律
混合气体的总体积等于各组分的分体积之和。 V= VA+ VB V=∑Vi
混合气体
n=nA + nB, T, P
气体A nA, T, P
（2）在高温低压下，实际气体很接近理性气体，可以 作为理想气体处理，近似符合理想气体状态方程。通 常，在低于几百kpa的压力下，理想气体状态方程能满 足一般工程计算的需要。
§1.2 理想气体混合物
3.道尔顿定理
混合气体中的某组分单独存 在，并具有与混合气体相同的 温度和体积时所产生的压力， 称作该组分的分压力。
pV m RT M
V m RT 50 8.314 653.15 27.5m3 M p 0.042 2.35105
§1.1 理想气体状态方程
2.理想气体模型
r>r0，引力起主要 作用
r＝r0，引力最大
r<r0，斥力起主要 作用
真实气体微观模型：分子间有相互作用，分子本身有体积。
不 可 无 限 压 缩
A、B混合气体 n＝nA +nB T, V
气体A nA
T, V
分压力pA
气体B nB T, V
总压力p
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分压力pB
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§1.2 理想气体混合物
3.道尔顿定理
混合气体的总压力等于各组分分 压力之和。
p= pA+ pB p=∑pi
A、B混合气体 n＝nA +nB T, V
总压力p
气体B nB, T, P
分体积 VA
分体积 VB
总体积 V
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§1.2 理想气体混合物
4.阿马加定律
理想气体 V nRT
p
在指定的T、p条件下理想气体的体积只与气体的摩尔数有 关而与其种类无关。
总体积
V
(nA
nB )
RT p
按分体积的定义则可得
VA
nART p
VB
nB RT p
第一章 气体的pVT关系
§1.1 理想气体状态方程 §1.2 理想气体混合物 §1.3 气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程
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研究气体的重要性
在同温、同压下，1mol气体的体积一般比同量液、固 体体积大得多，因此气体分子间距一般比液、固体大 得多，气体分子本身体积可忽略；而且气体分子间作 用力较液、固体小得多，所以气体的性质相对液、固 体简单得多，人们对其研究最多也最透彻。人们常利 用气体的一些性质，并加以修正，可处理液、固体行 为，所得结果能令人满意。