十二烷基硫酸钠对碳纳米管悬浮液分散性能的影响
十二烷基硫酸钠对纳米碳纤维的分散作用
十二烷基硫酸钠对纳米碳纤维的分散作用王宝民;马海楠;张源【期刊名称】《材料导报》【年(卷),期】2014(028)006【摘要】以十二烷基硫酸钠(SDS)为分散剂,采用超声分散法制备了分散性良好的纳米碳纤维(CNFs)悬浮液,结合紫外/可见分光光度计法、Zeta电位法、表面张力测试、透射电镜(TEM)观察、扫描电镜(FESEM)观察和静置离心法,对不同SDS浓度的CNFs悬浮液的均匀性和稳定性进行了表征,同时对SDS的分散机理进行了探讨.实验结果表明,当SDS质量浓度达到1.6 g/L时,CNFs悬浮液的分散稳定性最好,Zeta电位绝对值达到最大,SDS溶液表面张力最低.TEM和FESEM观察发现,分散后的CNFs团聚现象消失,表面有吸附膜形成,证明在分散过程中,SDS会吸附于CNFs表面,使表面张力下降,并通过自身电离产生的静电斥力与疏水链段的空间排斥力共同作用来实现CNFs的分散.【总页数】6页(P21-25,36)【作者】王宝民;马海楠;张源【作者单位】大连理工大学土木工程学院,大连110624;大连理工大学土木工程学院,大连110624;大连理工大学土木工程学院,大连110624【正文语种】中文【中图分类】TQ127.1【相关文献】1.纳米碳纤维表面修饰及其在水溶液中的分散 [J], 王宝民;马海楠;张源;Chuan Fook Lai2.十二烷基硫酸钠对碳纳米管悬浮液分散性能的影响 [J], 黄苏萍;肖奇3.纳米碳纤维负载钯催化剂在Heck反应中的应用——载体相互作用的影响 [J], 朱俊;赵铁均;Ingvar KVANDE;陈德;周兴贵;袁渭康4.聚丙烯酰胺与十二烷基硫酸钠的相互作用——对二甲基黄的增溶作用 [J], 曾利容5.纳米碳纤维的微观结构调控与催化作用 [J], 隋志军;李平;周静红;朱贻安;De Chen;周兴贵因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
多壁碳纳米管的表面修饰及其在溶剂中的分散性
第37卷第6期2009年6月化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 137No 16・61・基金项目:江西省自然科学基金(24064001)和江西省教育厅科技重点项目(20072126)资助作者简介:周小平(1983-),男,在读硕士研究生,主要研究方向:碳纳米管及其复合材料。
联系人:侯豪情。
多壁碳纳米管的表面修饰及其在溶剂中的分散性周小平 余腊妹 郭乔辉 周政平 侯豪情3(江西师范大学化学化工学院,南昌330022)摘 要 利用高温催化裂解生长多壁碳纳米管,用硝酸氧化使其表面羧酸化,并经酰氯化后与十二烷基胺反应形成表面酰胺化,通过红外、核磁、微量热天平等方法进行表征。
结果表明:硝酸氧化后的碳纳米管在水等强极性溶剂中有良好的分散性;酰胺化后,十二烷基脂肪链使碳纳米管表面极性大为降低,因此在氯仿等弱极性溶剂中有良好的分散性。
关键词 碳纳米管,表面修饰,分散性,十二烷基酰胺Surface modif ication of multiw alled carbon nanotubes andtheir dispersion in solventsZhou Xiaoping Yu Lamei Guo Qiaohui Zhou Zhengping Hou Haoqing(Instit ute of Chemist ry and Chemical Engineering ,Jiangxi Normal University ,Nanchang 330022)Abstract Multiwalled carbon nanotubes ,formed by catalysis pyrolysis ,were dealt with concentrated nitric acid toproduce the surface 2carboxylated carbon nanotubes.The later was treated with thionyl chloride and dodecyl amine to form the surface 2amidated carbon nanotubes.Characterized using IR 、NMR 、T GA.The carbon nanotubes ,treated with nitric acid had a good dispersion in strong 2polar solvent i.e.water due to the strong polarity on their surface ;The surface 2amid 2ated ,had a low polarity ,which made them a good dispersion in low 2polar solvent i.e.chloroform.K ey w ords carbon nanotube ,surface modification ,dispersion ,dodecyl amide 碳纳米管(CN Ts )自发现以来因其优良的力学、电学和热学性能受到广泛关注[1]。
多壁碳纳米管在水溶液中的分散性研究
多壁碳纳米管在水溶液中的分散性研究作者：张宝明来源：《科技视界》 2014年第36期张宝明（盐城工业职业技术学院，江苏盐城 224005）【摘要】碳纳米管以其卓越的性能及其光明的应用前景而受到科学界的广泛关注。
然而，碳纳米管在水溶液及有机溶剂中的团聚问题限制了碳管的大规模应用。
笔者选用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基磺酸钠（SBS）三种常用表面活性剂来提高多壁碳纳米管(MWNT)在水溶液中的分散性，并通过离心沉降、紫外光谱、粒径分析等方法对分散效果进行测量与分析，找出最佳的表面活性剂及其最合理用量。
【关键词】多壁碳纳米管；水溶液；分散；表面活性剂0 引言碳纳米管（CNT）具有很多优异的性能，如物理性能、热力学性能、光学性能、电学性能等[1-3]，碳纳米管复合材料的研究也成为近年来的热点。
然而，碳纳米管有极大的比表面积和很高的表面能，在水溶液和有机溶剂中的分散性很差，在加工过程中极易发生团聚，极大的限制了碳纳米管的大规模应用。
目前，增强碳纳米管分散性的方法主要有化学改性与物理改性两种。
化学改性法主要用混酸将羧基、羟基等官能团连到碳管表面，利用这些活性基团来提高碳管的亲水性和亲油性。
物理改性法主要用表面活性剂例如配合物或嵌段共聚物[4-5]对碳管进行改性，让表面活性剂分子包裹住碳管，从而提高碳管在溶液中的溶解性。
与化学改性相比，物理改性不会破坏碳管结构与性能，也更加简便易行。
1 实验１．１材料多壁碳纳米管（MWNT），纯度>95%，碳管长度10-20 nm，深圳纳米港；浓硫酸（H2SO4），分析纯，上海试剂四厂；浓硝酸（HNO3），分析纯，上海试剂四厂；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，K30，固性物含量>95%，国药集团；十二烷基苯磺酸钠（SDBS)，含量>90%，国药集团；十二烷基硫酸钠（SDS)，活性物>86%，国药集团。
1.2 碳纳米管/表面活性剂溶液的制备配置0.1wt%浓度的MWNT水溶液，分别加入与MWNT相同质量的表面活性剂PVP（K30）、SDBS、SDS。
探析碳纳米管改性方法
探析碳纳米管改性方法1 前言自从1991年碳纳米管被Iijima发现以来，其凭借出众的力学、电学、热学、化学性能、极高的长径比（100—1000）以及纳米尺寸上独特的准一维管状分子结构，表现出运用在未来科技领域里所具有的巨大潜在价值，迅速成为物理、化学、材料科学领域里的研究热点。
碳纳米管是由很多碳原子组合在一起形成的石墨片层卷成的中空管体，根据其石墨片层数的不同，可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。
由于碳纳米管主要由碳元素组成，与聚合物的成分相似，所以可以使用CNT来增强聚合物纳米复合材料。
随着的生产CNT方法越来越简便，其价格也越来越便宜，这种方法相对于在聚合物中添加含碳填料来改善聚合物性能等传统方法，改性效果更好，市场需求更广，经济前景更乐观。
可以预见，在不久的将来CNT将会成为制备聚合物基复合材料的主要原料。
2 碳纳米管的处理由于其自身固有缺陷，碳纳米管从合成到被应用到复合材料中，需要经过纯化和表面改性两个过程。
2.1 碳纳米管的纯化目前合成碳纳米管的方法很多，但无论是经典的电弧放电法，还是新兴的水热法、火焰法、固相复分解反应制备法、超临界流体技术法制备成的碳纳米管都不可避免的被各种无定形碳颗粒、无定形碳纤维和石墨微粒等杂质附着，混杂在一起，影响其纳米粒子独有的小尺寸效应、界面效应、量子效应。
它们的化学性质也相似，不但给后续制备复合材料带来困难，而且使其性能的发挥受到很大的影响，所以必须进行纯化处理。
主要的方法是依靠碳纳米管和杂质对强氧化剂的敏感程度不一样，通过控制氧化剂的用量和氧化反应的时间来达到纯化的目的。
目前主要的氧化方法有：气相氧化法、液相氧化法、固相氧化法和电化学氧化法。
2.2 碳纳米管的改性经过纯化处理的碳纳米管仍然不能直接用来制备复合材料，由于它的惰性表面、管与管之间固有的范德华力、极大的比表面积和长径比，会使其在复合材料基体和溶液体系中产生非常严重的团聚与缠结，不利于创造良好的界面和在聚合物中的均匀分散及其优异性能的发挥。
碳纳米管在水中的分散性
第30卷第3期2005年9月广州化学Guangzhou ChemistryV ol. 30，No. 3Sept.，2005 碳纳米管在水中的分散性曹建明（深圳大学，广东深圳518060）摘要：以超声波为辅助工具，分别研究阳离子、阴离子型等表面活性剂在水中对碳纳米管分散性的影响，进而研究两种表面活性剂复配后对碳纳米管分散性的影响。
通过记录分散的碳纳米管溶液的保存时间和SEM对分散效果进行分析和观察。
关键词：碳纳米管；表面活性剂；分散中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1009-220X(2005)03-0012-06碳纳米管是由石墨碳原子层卷曲而成的形如空心圆柱状的“笼形管”。
在众多的纳米材料中，碳纳米管普遍被人们看好，被称之为纳米材料的“乌金”。
碳纳米管自身的独特性能决定了它在高新技术的诸多领域有着诱人的应用前景[1]，已成为国际上的研究热点[2]。
碳纳米管既是纳米材料又是管，属一维纳米材料，很容易发生团聚。
碳纳米管团聚的原因有两个：缠绕和大比表面积引起的高表面活化能。
在实际应用过程中，其团聚形态往往会破坏单根碳纳米管所表现出的优异的力学、电学特性，从而限制了碳纳米管的应用[3]。
碳纳米管通常采用超声波振荡为辅助手段的溶液方法来进行分散。
目前常用的碳纳米管分散剂有两类：第一类是由有机溶剂如三氯甲烷、丙酮与水组成的溶液[4]，这类溶剂虽能分散碳纳米管，但分散溶液只能保留几个小时；第二类是由表面活性剂[5]组成的分散剂，常用的有十二烷基苯磺酸钠（SDS）。
本文分别研究不同类型的表面活性剂对碳纳米管分散性的影响，进而研究加入两种表面活性剂复配后对碳纳米管分散性的影响。
通过记录分散的碳纳米管溶液的保存时间和SEM 对分散效果进行分析和观察。
1 实验部分1.1 仪器与试剂超声波清洗机：PTA/1006。
激光光散射粒度分析仪N4PLUS Infrared Fourier Transform Spectrometer 1730 PERKIN-ELMER。
正交试验法分散碳纳米管的初步研究
ａ ｄ ０ ６ ｇ Ｌ ｆ ｒＳ ｎ ｅ Ｄ Ｓｏ ｅ ｔｃ ｎ ｉ ｏ ｓ ｎ ． ／ ＤＳ ｕ ｄ ｒＳ Ｓ’ ｗｎ ｂ ｓ ｏ ｄ ｔ ｎ ． ｏ ｉ
ｄ ｓ ｅ ｓ ｎ ， ｒ ０ ｍｉ ，６ Ｃ，５ ｎ ． ／ ｒＳ ｉｐ ｒａ ｔ ｗｅ ｅ ３ ｎ ０ ｏ ４ ０ Ｗ ａ ｄ ０ ８ ｇ Ｌ ｆ ＤＢＳ ｄｉｐｅ ｓ ｎ ，ａ ｄ ２ ｍｉ ，６ Ｃ，３ ０ Ｗ ｎ ６ ｏ ｓ ｒ ａ ｔ ｎ ０ ｎ ０ ｏ ６ ａ ｄ ０．
ｇＬ ｆｒ Ｓ ｉｐ ｒ ａ ｔ Ｗ ｈ ｎ ｍｉｉ ｇ ｔ ｉ ｗ ｉｐ ｒ ａ ｔ， ｈ ｐ ｉ ｍ ｏ ａ ｅ ｗｅ ｅ ０ ８ ｇ Ｌ ｆ ｒ Ｓ Ｓ ａ ｄ ／ ＤＳ ｄ ｓ ｅ ｓ ｎ ． ｏ ｅ ｘ ｎ ｈ ｓ ｔ ｏ ｄ ｓ ｅ ｓ ｎ ｓ ｔ ｅ ｏ ｔ ｍｕ ｄ ｓ ｇ ｒ ． ／ ＤＢ ｎ ｏ
ｗｅ ｅ ｍａ ｅ ｔ ｒ ｕ ｈ ｏ ｔ ｏ ｏ ａ ｅ ｔ ｍｅ ｈ ｄ Ｔ ｅ ｒ ｓ ｌ ｈ ｗｅ ｈ ｔ ｈ ｐ ｉ ｍ ａ ｔｒ ｏ ｉｐ ｒ ｉ ｇ ｒ ｄ ｈ ｏ ｇ ｒｈ ｇ ｎ ｌ ｔ ｓ ｔ ｏ ． ｈ ｅ ｕ ｔ ｓ ｏ ｄ ｔ ａ，ｔ ｅ ｏ ｔ ｓ ｍｕ ｆ ｃ ｏ ｓ ｆｒ ｄ ｓ ｅ ｓ ｎ ｃ ｒ ｏ ａ ｏ ｕ ｅ ｕ ｈ ａ ｌ ａ ｏ ｎ ｉ ，ｕ ｔ ｓ ｕ ｄ ｔｍｐ ｒ ｔ ｒ ，ｕ ｔａ ｏ ｎ ｏ ｅ ｎ ｈ ｏ ａ ｅ ｏ ａ ｂ ｎ ｎ ｎ ｔ ｂ ，ｓ ｃ ｓ ｕ ｔ ｓ ｕ ｄ ｔ ｒ ｍｅ ｌ ａ ｏ ｎ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ｌ ｓ ｕ ｄ ｐ ｗ ｒ ａ ｄ ｔ ｅ ｄ ｓ ｇ ｆ ｒ ｒ
３ ４卷第 ４期 ２１年 ２ ０２ 月
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碳纳米管的表面改性及其在NMMO水溶液中的分散稳定性
第34卷第1期2008年2月东华大学学报(自然科学版)J OU RNAL O F DON GHUA UN IV ERSIT Y (NA TU RAL SCIENCE )Vol 134,No.1Feb.2008 文章编号:167120444(2008)0120001204碳纳米管的表面改性及其在N M M O水溶液中的分散稳定性3鲁 江,简义辉,张慧慧,邵惠丽,胡学超(东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海201620)摘 要:研究了采用硝酸回流方法纯化的多壁碳纳米管(MWN Ts )在不同类型的表面活性剂中的分散稳定性,从中选用十二烷基苯磺酸钠(SDBS )对纯化后的MWN Ts 进行表面功能化,并利用透射电子显微镜、红外光谱仪和光学显微镜等对MWN Ts 的纯化和表面功能化效果及其在N 2甲基吗啉2N 2氧化物(NMMO )水溶液中的分散性能进行了分析.实验结果表明,通过硝酸回流纯化处理,能够使MWN Ts 表面拥有较多的羧基和羟基.在超声波作用下,SDBS 可以对纯化后的MWN Ts 进行表面功能化,使其在NMMO 水溶液中具有较好的分散稳定性.关键词:多壁碳纳米管(MWN Ts );功能化;分散;NMMO中图分类号:TQ 340.6 文献标志码:AT h e M o d i f i c a t i o n o f C a r b o n N a n o t u b e sa n d T h e i r D i s p e r s i o nS t a b i l i t y i n N M M O A q u e o u sS o l u t i o nL U J i ang ,J I A N Yi 2hui ,Z HA N G H ui 2hui ,S HA O H ui 2li ,HU X ue 2chao(State K ey Laboratory for Modif ication of Chemical Fibers and Polymer Materials ,Donghu a U niversity ,Sh angh ai 201620,China)Abstract :After being purified with the nitric acid ,the multi 2walled carbon nanotubes (MWN T s )were functionalized with sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS )and then dispersed in NMMO /H 2O system.The purified or functionalized MWN T s and their dispersion stability in NMMO aqueous solution were characterized by using TEM ,FTIR and optical microcopy.The results showed that the surface of the purified MWN T s had many hydroxyl and carboxylicl groups and could be further functionalized successfully by SDBS.The functionalized MWN T s could be dispersed homogeneously in the NMMO /H 2O system.K ey w ords :multi 2walled carbon nanot ubes (MWN Ts );f unctionalization ;dispersion ;NMMO 碳纳米管(Carbon Nanot ubes ,简称CN Ts )是1991年由II J IMA [1]在高分辨透射电镜下发现的.CN Ts 是由碳六元环组成的类似于石墨的平面,按一定方式卷曲而成的纳米级管状结构,长度可达微米级.根据不同的形成条件,CN Ts 可分为单壁碳纳米管(Single 2Walled Carbon Nanot ubes ,SWN Ts )和多壁碳纳米管(Multi 2Walled Carbon Nanot ubes ,MWN Ts ).由于CN Ts 具有较大的长径比、较低的密度、极高的机械强度、较高的导电和导热能力,所以CN Ts 被视为制造高性能和多功能高聚物纳米3 收稿日期:2006211214基金项目:国家自然科学基金项目(50673016)作者简介:鲁 江(1971—),男,湖北武汉人,博士研究生,研究方向为纤维材料改性.E 2mail :ljlujiang @2 东华大学学报(自然科学版)第34卷复合材料的理想填料.目前在开发高性能C N T s/高聚物纳米复合材料方面主要有以下两个难题:(1)能否在高聚物基体中均匀分散C N T s;(2)如何增强C N T s与基体间的界面作用力以便将载荷有效地从基体转移给C N T s.在没有化学键的作用下,C N T s和基体间的载荷转移主要依靠静电作用和范德华力的相互作用来实现[2].但是功能化的C N T s和高聚物基体之间的化学键连接可以更有效地实现载荷转移[3,4].在C N T s表面进行化学改性有两种不同的方法:(1)在C N T s壁上添加官能团[527];(2)在缺陷部位进行功能化.C N T s侧壁碳原子的sp2杂化形成大量的高度离域化π电子,这些π电子可以被用来与含有π电子的其他化合物通过π2π非共价键作用相结合,得到表面修饰的C N T s.这种方法不会对C N T s本身的结构造成破坏,从而可以得到结构保持完整的功能性C N T s.W A N G等[8]利用钛酸酯偶联剂在加热回流的条件下对酸洗纯化后的C N T s进行了功能化处理,结果发现经功能化处理后的C N T s在超高相对分子质量聚乙烯熔体中分散均匀,并且功能化C N T s的加入可使P E 的形态结构排列变得更加有规律.S H I N等[9]通过利用可物理黏接在C N T s表面的两亲性嵌段共聚物胶束作为分散剂,使C N T s既能溶于极性溶剂,又能溶于非极性溶剂中.S T A R等[10]利用P m P V (Po l y(m2p h e n yl e n e vi n yl e n e2co22,52dio c t o x y2p2 p h e n yl e n e vi n yl e n e))与S W N T s之间的π2π共轭作用,得到了稳定的S W N T s悬浮液.实验结果表明, P m P V通过苯基、乙烯基与S W N T s表面的π2π相互作用缠绕于C N T s上.众所周知,L yo c ell纤维是一种将纤维素直接溶解在N2甲基吗啉2N2氧化物(N M M O)和水的混合溶剂中进行特殊纺丝而制得的新型再生纤维素纤维.该纤维具有强度高、截面圆、结构均匀、纤度可控、吸湿性好等优点,不仅可作为服用纤维应用于民用领域,还有望作为碳纤维原丝、高性能纤维等应用于航天、军事等领域.鉴于C N T s具有上述长径比大、力学性能优异、导电性好等优点,笔者目前正在将其混合于N M M O水溶液中进行对L yo cell 纤维改性的研究工作.但要想制得性能优良的C N T s/L yo c ell纤维,首先要解决好C N T s在N M M O水溶液中的分散稳定性问题.其中,对C N T s表面进行合适的功能化处理是一大关键.为此,本文选用几种不同类型的表面活性剂对C N T s 进行了表面修饰,并研究了经表面修饰后的C N T s 在N M M O水溶液中的分散稳定性,由此可为制备性能良好的纺丝液奠定基础.1 实验1.1 原料N2甲基吗啉2N2氧化物(NMMO)水溶液: NMMO质量分数为50%(BASF公司生产);多壁碳纳米管(MWN Ts):采用CVD(化学气相沉积)法生产,外径为20～40nm,长径比>100,层数>15,纯度为95%左右(宁波华实纳米材料有限公司提供);十二烷基苯磺酸钠(SDBS):分析纯(国药集团化学试剂公司生产);十二烷基硫酸钠(SDS):分析纯(国药集团化学试剂公司生产);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB):分析纯(国药集团化学试剂公司生产);阿拉伯树胶粉(GA):国药集团化学试剂公司生产.1.2 MWNTs的纯化将500mg MWNT s加入到100mL 2.6mol/L HNO3中并在一定温度下回流36h,然后用微孔滤膜过滤,再用去离子水反复冲洗至滤液的p H值达到7.过滤物在90℃下真空干燥2h,研磨后得到纯化的MWN Ts(简称P2MWN Ts).1.3 MWNTs在不同表面活性剂溶液中的分散稳定性分析 将P2MWN Ts放入不同的表面活性剂溶液中,超声波处理30min后在室温下静置一定时间,观察混合溶液有否分层以判断经表面修饰的MWN Ts 的分散稳定性.1.4 采用SDBS对MWNTs的表面功能化处理将P2MWN Ts溶于1%的SDBS水溶液中,混合均匀后超声波处理30min,用微孔滤膜进行过滤.过滤物用去离子水洗涤两次后烘干,经研细得到表面功能化修饰的MWN Ts(简称F2MWN Ts).1.5 MWNTs的形态观察采用日立公司的Hitachi H800型透射电子显微镜观察纯化前后MWN Ts的形态结构及分布. 1.6 MWNTs及SDBS的红外分析采用美国Nicilet公司的Nicolet220sx2B型红外光谱仪(F TIR)并用K Br压片法对纯化前后、功能化MWN Ts及SDBS进行红外测试.第1期鲁 江,等:碳纳米管的表面改性及其在NMM O 水溶液中的分散稳定性3 1.7 MWNTs 在NMMO水溶液中的分散稳定性分析 采用日本Olymp us XP 51型光学显微镜,在500倍放大倍数下观测各种MWN Ts 在NMMO 水溶液中的分散情况.2 结果与讨论2.1 MWNTs 纯化处理的效果分析图1是纯化前后MWN Ts 的TEM 照片.从图1(a )可以看到:尚未纯化的MWN Ts 表面粗糙,并覆盖有大量的杂质.据文献[11]报道,这些杂质大多为无定形碳、碳纳米粒子以及金属颗粒等.从图1(b )可以看到:经酸洗纯化之后,MWN Ts 表面原包裹的大部分杂质已经被去除,表面变得比较纯净和光滑;MWN Ts 的直径约为20～40nm ,平均长度在微米级以上.图1 纯化前后MWNTs 的TEM 照片Fig.1 TEM photographs of ra w MWNTsand purif ied MWNTs图2为原始M W N T s ,P 2M W N T s ,F 2M W N T s 及SDB S 的红外光谱图.从图2曲线a 和b 可以看出M W N T s 样品在1580c m -1附近均有共同的吸收峰,这个振动峰是C N T s 管壁的E 1u振动模,表明了C N T s 石墨结构的存在[12].从图中曲线b 可以看图2 SDBS 及经不同处理的MWNTs 的红外光谱图Fig.2 I nfrared spectra of SDBS and MWNTs withdifferent treatment出:经过酸洗的M W N Ts 在3400和1700c m -1附近出现两个较强的吸收峰,前者为羟基(-O H )的吸收峰,后者为羧基中CO 的伸缩振动吸收峰.而原始M W N T s (见曲线a )在1700c m -1附近则几乎没有吸收峰,在3400c m -1附近的吸收峰也相对较弱,此峰主要是由于红外测试制样时,在KB r 压片过程中从环境空气中吸入的少量水份所致.此结果说明了M W N T s 经过硝酸纯化处理后在管壁上引入了羧基及羟基官能团.图2中的曲线d 和c 是表面活性剂SDB S 及F 2M W N T s 的红外光谱图,将在下一节进一步分析.2.2 纯化MWNTs 在不同表面活性剂中的分散稳定性研究 为了选择MWN Ts 的合适的表面活性剂,本实验对MWN Ts 在水、阴离子表面活性剂SDBS 、SDS 、阳离子表面活性剂CTAB 及非离子表面活性剂GA 中的分散稳定性进行了比较.首先将一定量的纯化MWN Ts 加入到水、1%及3%的SDBS 水溶液、1%的SDS 水溶液、1%CTAB 以及1%GA 水溶液中,并分别对它们进行超声处理30min.然后将它们静置,观察分层现象.从实验中可以发现,P 2M WN Ts 水溶液仅静置30min 即发生分层现象.1%C TAB 水溶液放置24h 后也有沉淀物出现.而其他溶液在放置一周后仍然没有出现分层现象,整个溶液呈现均匀的黑色.图3为纯化M WN Ts 在不同表面活性剂溶液中静置1周后的照片,从中可以看出,A 瓶溶液已明显分层,D 瓶溶液也不够均匀,而B ,C ,E ,F 瓶中的溶液则比较均匀,由此表明M WN Ts在一定质量分数的SDBS ,SDS 及GA 溶液中的分散稳定性均较好.A:水溶液;B:1%S D BS;C:3%S D BS;D:1%CT A B;E:1%S DS;F:1%G A图3 P 2MWNTs 在不同表面活性剂中静置1周后的照片Fig.3 The photograph for P 2MWNTs in thedifferent su rfactants stored in the room temperatu re for 1w eek4 东华大学学报(自然科学版)第34卷在上述研究基础上,本文进一步以SDB S为表面活性剂进行了M W N Ts的表面功能化处理及其在N M M O水溶液中的稳定性研究.前述图2中曲线d为SDB S的红外光谱结果,从中可以看到:—C H2基团在2926和2855c m-1处有两个吸收峰,在2985c m-1处有—C H3基团的不对称伸缩振动峰.1602和1497c m-1处的吸收峰则是由于苯环中C C键的伸展振动产生的,1220c m-1处的峰为SO2-4的特征峰[13].图2中曲线c为采用SDB S进行表面功能化后的M W N Ts的红外光谱结果.与图2中的曲线b相比,功能化后的M W N T s在3400和1700c m-1附近的峰略有偏移.另外还可看出,功能化后的M W N T s除保留着上述S D B S的特征吸收峰外,苯环的C C振动峰也从1602和1497c m-1分别移到1565和1458c m-1附近,这是由于功能化后S D B S的苯环连接到了C N T s管壁上所致[14].这些结果充分表明了碳纳米管与S D B S在超声处理下发生了相互作用,S D B S包裹在碳纳米管上从而使碳管发生了功能化.利用S D B S这种阴离子型表面活性剂,其疏水基-C12H25C6H4与碳纳米管以范德华力结合,其亲水基-S O3N a与水分子结合伸向液体内部,改善了碳纳米管对水的浸润效果.附着在碳纳米管表面后,使其带有同性的负电荷,利用静电排斥的作用形成了电能障以防止碳纳米管重新团聚,使碳纳米管在水溶液中得到良好的分散.2.3 F2MWNTs在NMMO水溶液中分散稳定性表征 将经过SDBS处理过的F2MWN Ts与经适当浓缩的NMMO水溶液混合,超声波处理30min后在室温下静置,观察分层现象.图4为放置3个月后不同质量分数的功能化MWN Ts混合溶液的照片.从图4可以看到,A,B,C,D4个瓶中的溶液均没有分层,溶液整体呈现均匀的黑色.这表明了在一定条件下,F2MWN Ts可以均匀地分散于NMMO水溶液中,并具有较好的分散稳定性.为了进一步表征功能化MWN T s在NMMO水溶液中的分散程度,本文还采用光学显微镜在500倍放大倍数下观察了各种混合溶液.图5为P2MWN T s 和SDBS处理的F2MWN T s质量分数分别为0.2%, 0.5%,1%,3%及5%的NMMO水混合溶液的光学显微镜照片.从图5中可以看到,经表面活性剂SDBS 处理的F2MWN T s在上述质量分数范围内在NMMO 水溶液中分散均匀,无明显的团聚现象.相比之下,未经表面活性剂修饰的MWN T s在NMMO水溶液中即使质量分数仅为0.5%,也呈现出明显的团聚现象,F2M W NTs的质量分数分别为:A:0.2%;B:0.5%;C:1%;D:3%图4 不同质量分数的F2MWNTs/NMMO水混合溶液静置3个月的照片Fig.4 The photograph for the MWNTs suspension and the N MM O aqu eous solu tion w ith th e di fferent concentrationsof the MWNTs stored in the room temperature for3months(a)0.5%P2MW NT s;(b)0.2%F2MW NT s;(c)0.2%F2MW NT s; (d)1%F2MW NT s;(e)3%F2MW NT s;(f)5%F2MW NT s图5 P2MWNTs及不同质量分数F2MWNTs与N MMO混合溶液的照片Fig.5 T he photographs for P2MWNTs and F2MWNTsin N MM O solution w ith different concentration且团聚体颗粒尺寸较大.由此表明通过对MW NT s的SD BS表面修饰,可显著提高其在NMMO水溶液中的分散稳定性,有利于制得性能稳定的纺丝液.3 结论(1)经过硝酸回流纯化处理后,不仅可以提高(下转第11页)第1期李 光,等:含离子基团的聚对苯二甲酸丁二醇酯(SPBT)的制备及结晶特性11[11] 何汉宏.PET离聚物的合成与结构性能表征[J].中国纺织大学学报,1998,24(2):17221.[12] AV RAM I M.K ine tics o f Phase C hang eⅠ.G enera l theo ry[J].J C hemPhy s,1939,7:110321115.[13] AV RAM I M.K ine tics o f Ph ase C hang eⅡ.T ransfo r m a tion2ti m e R e la tionfo r R andomD istribu tion o f N u c le i[J].J C h emPhy s,1939,8:2122224.[14] AV RAM I M.K ine tics o f Phase C h angeⅢ.G ranu la tion,Phase C hange and M ic ro stru c tu re[J].J C hemPhy s,1941,9:1772184.[15] L I R K Y,T JO N G S C,X IE X L.T he S tru c tu re andPhy s ica l P rope rties o f In S itu C om po s ites B ased onS em iflex ib le T h e rm o tro p ic L iq u id C ry sta llin e C opo lyesteram id eand Po ly(bu ty lene tereph tha la te)[J].Jou rna l o f P o lym erS c ien c e,P a rt B:P o lym e r P h y s ic s,2000,38(3):4032414.(上接第4页)MWN Ts的纯度,而且能够使MWN Ts表面接上羧基和羟基等官能团,提高MWN Ts的表面活性,从而有利于表面功能化.(2)经过适量的十二烷基苯磺酸钠表面修饰后的MWN Ts在NMMO水溶液中的分散稳定性能得到显著提高.参 考 文 献[1] II J I M A S.H elical M icr otubules of G ra ph itic C arb on[J].Nature,1991,354(11):56258.[2] LI A O K,LI S.I nter facial C h aracteristics of a C arb onNan otube2P olystyren e C om posite S ystem[J].A ppl PhysLett,2001,79(25):422524227.[3] Z H UJ,K I MJ D,PE NGH,et al.I m pr ov ing theD is persionand Integrationo f S ingle2W alled C arb on Nan otubes in E poxyC om pos ites through Functionalization[J].Nan o Lett,2003,3(8):110721113.[4] MIT CHE LL C A,B AHR J L,ARE P A LLI S,et al.D is pers ionof Fun ctionalizedC arb onNan otubesin P olystyrene[J].M acr om olecules,2002,35(23):882528830.[5] LI N Y,Z H O U B,FE R N A N D O K A.P oly m eric C arb onN an oc om p os ites fr om C arb on N an otub es F u n cti on aliz ed w ithM atrix P oly m er[J].M a cr om ole cu les,2003,36(19):719927204.[6] G O JNY F H,NAST A LCZY KJ,R OS LA NIE C Z,et al.S urface M od ified Mu lti2w alled C arb on Nan otubes in C NT/E poxy2c om pos ites[J].C hem ical Physics Letters,2003,370(5):8202824.[7] S UN Y,WI LS O N S R,S CH USTE R D I.H igh D iss olutionand S trongLight E m issionof C arb on Nan otubes in Ar om aticAm ine S olv ents[J].J AmC hem S oc,2001,123(22):534825349.[8] W A NG YP,CHE NGRL,LI A NGLL,et al.S tudyon thePre paration and C haracterization of Ultra2high M olecularW eight P olyethylene2carb on Nan otubes C om pos ite F iber[J].C om pos ites S cience and T echn ology,2005,65(5):7932797.[9] SHI N H I,MI NB G,JE O NGW Y,et al.A m ph iph ilicB lockC o p oly m er M ic e lles:N e wD is pers i on for S in g le W all C arb onN an otub es[J].M a cr om ole cu lar R a pidC om m un ic ati ons,2005,26(18):145121457.[10] ST AR A,ST O D D ART J F,STE UE R M A N D,et al.Pre paration and Properties of P oly m er2wra pped S ingle2w alledC arb on Nan otubes[J].Angew C hem I nt E d,2001,40(9):172121725.[11] H O U PX,B AIS,Y A NGQ H,et al.M u lti2ste p P uri fic ati ono fC arb onN an otub es[J].C arb on,2002,40(1):81285.[12] 吴小利,岳涛,陆荣荣,等.碳纳米管的表面修饰及FTI R,R am an和X PS光谱表征[J].光谱学与光谱分析,2005,25(10):159521598.[13] N AK ANSHI K,S O LO M O N P.In frared Abs orptionS pectros c opy[M].S an Francis c o:H olden2D ay I nc,1977. [14] IS LA M M,R O JAS E,BE RG EY D,et al.H igh W eightFraction S urfactant S olubilization of S ingle2W all C arb onNan otubes in W ater[J].Nan o Lett,2003,3(2):2692273.。
碳纳米管分散性的研究
图8 2. 6. 1. 2 碳纳米管分散的 AFM 图
图 9 碳纳米管分散的 AFM 图
从图 9中也可看到碳纳米管呈现单根分散的状态 。其 粒度分析结果见图 10。
图 6 0. 5g/L的十二烷基苯磺酸钠复配乳 化剂 OP对碳纳米管分散性的影响
由图 6可以看出碳纳米管悬浮液的稳定性很好 , 0. 05g/L 的十二烷基苯磺酸钠复配 2. 5%的乳化剂 OP能保存 5. 5天 。 其次是 0. 05g/L的十二烷基苯磺酸钠与 3. 00%乳化剂复配 后能使碳纳米管悬浮液保存 4天 。实验说明当阴离子表面 活性剂与非离子表面活性剂复配后吸附在碳纳米管上的效 果最好 ,十分有效地防止了碳纳米管的聚集作用 。
间 /h 0. 5 1
间 /h 3 13
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0. 1
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25
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24. 5
从表 1中可以明显看出 ,延长超声振荡时间后碳纳米管 的稳定性大大加强 。这是由于在超声场中 ,频率超声波所产 生的“超声空化气泡 ”爆炸时释放出巨大的能量 ,产生局部的 高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流 。这种空化作用 有利于微小颗粒的形成 ,还可以对团聚起到剪切作用 。另 外 ,超声空化作用在形成的颗粒表面上产生的大量微小气泡 又进一步抑制了颗粒的凝结和长大 [7 ] 。
8
广 东 化 工
2005年第 4期
1. 3 样品表征
采用 COULTER N4型激光光散射仪观测碳纳米管径及 分布情况 。测试条件 : 温度为 20. 0℃; 散射角度为 23. 0°、 30. 1°、62. 6°、90. 0°;散射时间为 300 s、300 s、180 s、180 s;收集 数据范围为 1. 0 ～3000nm ,主要观察 90. 0°的管径大小 。选 取均匀分散的碳纳米管溶液滴于经预处理的抛光硅片上 ,采 用 JEOL (日本电子 ) JSM - 5910LV 扫描电镜及 CSPM - 2000 原子力显微镜观察碳纳米管的分散情况 。采用 PERKIN ELM ER 1730型红外光谱仪对碳纳米管溶液进行结构分析 。 采用 NETZSCH STA 409 PG / PC差热分析仪在温度为 25 ～ 1000℃,扫描升温速度为 20℃ /m in,氧氮比为 1 ∶3 面活性剂对碳纳米管分散形态的影响
碳纳米管母粒超分散剂
碳纳米管母粒超分散剂
碳纳米管（Carbon Nanotubes，简称CNTs）是一种具有优异机
械性能、导电性能和热导率的纳米材料，因其独特的结构和性能而
备受关注。
然而，碳纳米管在实际应用中往往会出现团聚现象，导
致其性能下降，难以发挥其优越的特性。
为了克服碳纳米管的团聚
问题，可以使用超分散剂来帮助稳定其分散状态。
超分散剂是一种能够在溶液中稳定分散固体颗粒的物质，其作
用是通过表面活性剂或分子包裹等机制，防止固体颗粒聚集沉降。
对于碳纳米管来说，选择合适的超分散剂可以有效地防止其团聚，
保持其分散状态，从而更好地发挥其性能。
在选择超分散剂时，需要考虑超分散剂与碳纳米管之间的相容性、分散效果、对碳纳米管性能的影响等因素。
常见的超分散剂包
括表面活性剂（如十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇等）、聚合物（如聚
乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等）以及天然物质（如明胶、淀粉等）等。
不同的超分散剂对碳纳米管的分散效果和稳定性有所差异，因此需
要根据具体的应用需求进行选择。
此外，超分散剂的使用量、分散时间、分散温度等条件也会对
分散效果产生影响，需要进行实验优化。
需要注意的是，过量的超
分散剂可能会对碳纳米管的表面性质产生影响，因此在选择和使用
超分散剂时需要进行充分的考虑和实验验证。
总的来说，选择合适的超分散剂对于稳定碳纳米管的分散状态
至关重要，可以帮助充分发挥碳纳米管的优异性能，促进其在材料、电子、生物医药等领域的应用。
因此，在实际应用中，需要综合考
虑超分散剂的选择、使用条件等因素，以期获得最佳的分散效果和
性能表现。
陶瓷碳纳米管复合材料的制备性能及韧化机理
第14卷 第2期2006年4月材 料 科 学 与 工 艺MATER I A LS SC I ENCE &TECHNOLOGYVol 114No 12Ap r .,2006陶瓷/碳纳米管复合材料的制备、性能及韧化机理沈 军1,张法明1,2,孙剑飞1(1.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150001,E 2mail:junshen@hit .edu .cn;2.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050)摘 要:评述和讨论了碳纳米管增强陶瓷基复合材料的制备工艺,包括碳纳米管在陶瓷基体上的分散和材料的烧结成型,添加碳纳米管后材料力学性能、导电和导热等物理性能的改善以及韧化机理,指出碳纳米管在陶瓷材料基体上的均匀分散,碳纳米管在组织中存活,碳纳米管与陶瓷基体的界面结合状态是影响碳纳米管增强陶瓷基复合材料性能提高的关键.关键词:碳纳米管;陶瓷基复合材料;韧化机理;力学性能;物理性能中图分类号:T B332文献标识码:A文章编号:1005-0299(2006)02-0165-06prepara ti on,properti es and tough i n g m echan is m s of carbonnanotubes re i n forced ceram i c ma tr i x co m positesSHEN Jun 1,Z HANG Fa 2m ing1,2,S UN J ian 2fei1(1.School of Materials Science and Engineering,Harbin I nstitute of Technol ogy,Harbin 150001,China,E 2mail:junshen@hit .edu .cn;2.Shanghai I nstitute of Cera m ics,Chinese Acade my of Science,Shanghai 200050,China )Abstract:Carbon nanotubes (CNTs )de monstrate excep ti onal p r operties and their unique tubular structures are believed t o be the ulti m ate reinf orce ment in composites .The mechanical and physical p r operties of brittle cera m ics could be i m p r oved by incor porating CNTs in the matrix .The p reparati on p r ocess for dis persi on of CNTs in the cera m ic matrix,sintering methods,mechanical p r operties,physical p r operties (such as electric conductivity and ther mal conductivity ),as well as t oughing mechanis m s in CNTs reinforced ceram ic matrix composites were revie wed and discussed .It is p r oposed that the key fact ors for i m p r oving the perf ora mce char 2acteristics of CNTs/cera m ic composites are unif or m distributi on of CNTs,the surviving of CNTs in the m icr o 2structures,and the interfacial bonding bet w een CNTs and the cera m ic matrix.Key words:carbon nanotubes;cera m ic matrix composites;t oughing mechanis m s;mechanical p r operties;physical p r operties收稿日期:2004-10-18.基金项目:国家自然科学基金资助项目(50374035).作者简介:沈 军(1965-),男,博士,教授,博士生导师;孙剑飞(1962-),男,博士,教授,博士生导师. 处于s p 2-3杂化态的碳元素可以形成多形态的结构,除金刚石和石墨外,晶态碳还可形成足球结构的C 60和一维管状的碳纳米管.碳纳米管可以看做由六边形的石墨板成360°卷曲而成的管状材料,管的内径在几纳米到几十纳米之间,长度可达微米甚至厘米尺度,长径比高达1000至10000,比表面积大,热稳定性高.在力学性能方面,碳纳米管强度、韧性高,延伸率、弹性模量大,耐磨性优良;尤其是单壁碳纳米管作为一种新型的自组装单分子材料,理论估算其杨氏模量高达5TPa,与金刚石相同,强度约为钢的100倍,而密度却只有钢的1/6,可能是目前比强度和比刚度最高的材料(见表1).碳纳米管还具有优异的导热性能和电学性能等物理特性.因此,碳纳米管被认为是最理想的纳米晶须增韧材料,是纤维类强化相的终极形式[1].陶瓷材料具有共价键和复杂离子键的键合以及复杂的晶体结构,因而呈现耐高温、耐磨损和重量轻等优异的性能,在航空航天,国防军工及工业生产等领域应用十分广泛,但陶瓷材料的脆性问题一直制约着其进一步发展和应用.通过引入增强介质,如第二相颗粒,纤维与晶须等合成陶瓷基复合材料来强韧化陶瓷材料的研究取得了一些成果,但增韧幅度不大.由于碳纳米管特殊的结构和优异的性能,合成碳纳米管增强的复合材料,已经在高分子基、金属基的材料中取得了显著的效果[2].目前,国内外对于碳纳米管增强高分子基复合材料的研究已经较系统,但碳纳米管增强陶瓷基复合材料的研究刚起步.本文对碳纳米管增强陶瓷基复合材料的制备(主要包括碳纳米管在基体上的分散和材料的烧结成型),复合材料的力学性能、物理性能的改善以及强韧化机理进行了评述,对研究中存在的问题进行了分析.表1 纤维材料的性能比较纤维直径/μm密度/(g・cm-3)拉伸强度/GPa弹性模量/GPa碳纳米管01001～0111133～212010～52400～5000碳纤维71166214～311120～170玻璃纤维72150314～41690尼龙纤维12114421870～170硼纤维100～1402150315400石英纤维9212031470碳化硅纤维10～202130218190碳化硅晶须0100231156194821 碳纳米管在陶瓷基体上的分散 碳纳米管比表面积大,表面能高,碳管之间以较强的范德华力团聚在一起,尤其是有机物催化裂解法制备的碳纳米管经常弯曲缠绕在一起.此现象的产生将会减小碳纳米管的长径比,影响碳纳米管增强复合材料的增强效果.因此,如何将碳纳米管引入并均匀分散在基体上非常关键,碳纳米管的引入方式有原位自生法和外加混入法两种.111 原位自生碳纳米管Peigney等首先在A l2O3粉末基体上通过催化反应(Catalytic Method)[3]原位生长出碳纳米管网状束,发现在粉末中碳纳米管长约几十微米呈网络状较均匀的分布在粉末颗粒周围,经热压烧结后碳纳米管量比粉末中有所减少.Ka malakaran 等报道采用喷雾热解工艺[4]在A l2O3基体上原位生长了碳纳米管,发现纳米管在基体上分布很均匀,样品为2～4c m2的薄片,而且此种工艺还可优化制备出碳纳米管原位增强的陶瓷薄膜.Rul等采用凝胶泡沫法[5]在Co-Mg A l2O4氧化物固溶体基体上原位自生了碳纳米管,发现此种工艺碳纳米管产量很高,而且70%以上为单壁碳管, 95%以上为单壁和双壁碳纳米管;他们还在尖晶石(Mg A l2O4)基体上通过CCVD[6]的方法原位生长了碳纳米管,发现原位自生的碳纳米管非常均匀的分布在基体上.112 外加混入碳纳米管11211 物理分散法物理分散法指利用物理作用力将碳纳米管分散开,包括超声波法,球磨法,研磨法,高速剪切法等.但有学者认为物理方法只能分开碳纳米管的团聚体,而且会破坏碳纳米管[7];超声波法会使纳米管变短,随着分散时间延长碳管外壁会剥落,导致管壁变薄[8],而且只能够分散单一的团聚体,不能分散大团聚体[9];球磨和研磨等物理方法只能够将碳纳米管大块的团聚体分散成为小团聚体[9].清华大学L i等[10]对碳纳米管与颗粒尺寸为1μm铁粉混合进行了不同时间的震动球磨处理,磨球为直径不一的钢球,发现球磨15m in,许多碳纳米管端头破坏,而且有许多巴基葱颗粒出现,高能球磨60m in后,大部分碳纳米管变成了无定形碳,铁粉可以看作微小的磨球,其加入促进了碳纳米管的结构转变.11212 化学分散法化学分散法是指利用表面活性剂、表面改性剂或表面功能化来改变碳纳米管的表面能,提高其润湿或粘附特性,降低其在连续溶剂中的团聚倾向.(1)酸处理:采用浓H2S O4/HNO3混合溶液酸处理可以将碳纳米管完全分散开,原因是碳纳米管在酸处理过程中会变短而且增加亲水性官能团如羟基官能团等[9];如果采用浓硝酸处理后,碳纳米管的长度变短,管身变直,管壁上有—OH,>C—O和—COOH功能性官能团吸附,碳管在溶液中分散很均匀[11].Shaffer等也发现通过对催化裂解生长的碳纳米管进行酸氧化处理(HNO3:H2S O4=1:3)会给纳米管表面增加酚基和羟基官能团,这些官能团的存在可以使碳管以较高的浓度在水中稳定分散[12].(2)添加表面活性剂:添加表面活性剂如次乙亚胺(Ethyleni m ine)或者十二烷基硫酸钠(S DS)可以将碳纳米管在水溶液中均匀分散,通过溶胶杂凝聚的工艺,由于不同成分间静电相互作用,可以得到氧化钛和氧化铝颗粒包覆的碳纳米管[13];添加聚乙烯胺和阴离子柠檬酸于水溶液中作为分散剂对碳纳米管表面进行改性处理,然后在NH3中热处理,金纳米粒子可以吸附并填充到纳米管上表面和内部[14].在酒精溶液中添加20d mb%的共聚物作为分散剂可以成功的将110wt.%多壁碳纳米管均匀的分散开[15];在水・661・材 料 科 学 与 工 艺 第14卷 中添加溴化十六烷基三甲铵(C 16T MAB )或聚丙烯酸(P AA )或C 16EO 作为分散剂都可以将碳纳米管均匀分散开,但不可能得到绝对的均匀[16].研究发现,添加阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和阳离子表面活性剂柠檬酸铵都可以将碳纳米管较均匀的分散在水溶液中,阴、阳离子表面活性剂均以纳米颗粒的形式均匀的吸附在碳纳米管的表面上,如图1所示.图1 碳纳米管表面活化后的TE M 形貌11213 物理化学分散法物理化学分散法是将物理方法,如超声波法、球磨法等,与化学方法,如酸处理、添加表面活性剂等进行组合,以期达到将纳米管更加均匀分散在基体上的目的.采用添加表面活性剂与超声波振荡和球磨工艺结合,可将碳纳米管较均匀的分布在纳米WC /Co 粉末中[17].2 碳纳米管增强陶瓷基复合材料的烧结成型 碳纳米管增强陶瓷基复合材料大部分采用烧结成型,通常制备纳米陶瓷材料和陶瓷基复合材料的工艺均可以用于制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料,但烧结气氛必须是真空或惰性气体保护,以防止碳纳米管的氧化,碳纳米管在陶瓷烧结后组织中的存活状况非常重要.(1)热压烧结:热压烧结是最常用的一种制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料的烧结工艺,采用热压烧结工艺所制备的碳纳米管增强的复合材料有Si C,Si O 2,A l 2O 3,Fe -A l 2O 3,Fe /Co -Mg A l 2O 4,Co -Mg O 基等材料[18～22],复合材料的性能均有所提高但不大.(2)烧结-热等静压:Balazsi 等采用烧结-热等静压(Sinter -H I P )烧结工艺制备了多壁碳纳米管增强Si 3N 4基复合材料,复合材料的弯曲强度和弹性模量均有可观的提高[23].(3)放电等离子烧结:放电等离子烧结(Spark Plas ma Sintering,简称SPS )是近年来发展起来的一种新型的烧结工艺,该系统利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程,它在粉末之间能瞬时产生放电等离子体,使被烧结体内部每个颗粒均匀的自身发热,并且使颗粒表面活化更易于烧结;同时,烧结时在样品两端施加轴向压力,可以使烧结体更加致密和烧结温度降低.可以在极快的升温速度、低的烧结温度、极短的保温时间、较高的烧结压力下制得致密的块状纳米材料.有学者认为采用热压烧结工艺制备碳纳米管增强陶瓷基的复合材料,由于所需的烧结温度较高,保温时间较长,会对复合材料中的碳纳米管造成破坏,因此会降低甚至会丧失增韧效果[24].放电等离子烧结是非常有发展前景的制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料的工艺.(4)其他工艺:Peigney 等采用高温挤压成型制备了碳纳米管增强金属氧化物复合材料,发现由于碳纳米管的引入,复合材料的超塑性成型更易进行,碳纳米管抑制了基体晶粒长大,并具有润滑介质的作用.研究发现,将碳纳米管在陶瓷材料基体上定向排列是可能的,通过控制碳纳米管的含量来调制纳米复合材料的导电性能[22].3 碳纳米管增强陶瓷基复合材料的性能改善 将碳纳米管添加到陶瓷材料基体上,由于碳纳米管的分散程度和制备工艺的差别,导致复合材料的力学性能提高不一,有的甚至降低.除了力学性能外,碳纳米管增强陶瓷基复合材料的物理性能,如导电性能、导热性能均有较大的改善.311 力学性能1998年清华大学Ma 等首先尝试了在纳米Si C 陶瓷的基体上添加多壁碳纳米管,其断裂韧性仅提高了10%[18].Flahaut 等通过在Fe -A l 2O 3基体上原位生长碳纳米管,使复合材料的断裂强度比氧化铝稍有提高,但比Fe -A l 2O 3降低很多,其断裂韧性比纯氧化铝有所降低或相近[25].2001年Siegel 等报道在氧化铝基体上添加10vol%的多壁碳纳米管,其断裂韧性比纯氧化铝提高了24%[26].2003年Nature 发表了华人Zhan 等[24]的研究结果,他们在纳米A l 2O 3基体上添加10vol%的单壁碳纳米管,于1150℃放电等离子烧结(SPS )3m in 得到的复合材料的维氏硬度达到了・761・第2期沈 军,等:陶瓷/碳纳米管复合材料的制备、性能及韧化机理1611GPa,断裂韧性K I C达到了917MPa・m1/2,约为单纯纳米氧化铝材料的3倍,为迄今增韧效果最佳的报道.Balazsi等研究了碳纳米管与碳纤维、碳黑和石墨复合Si3N4陶瓷的增韧效果,发现Si3N4-CNTs的力学性能比其他碳材料如碳纤维、碳黑和石墨复合Si3N4提高了15%～37%[23].An等对A l2O3-CNTs复合材料的摩擦学特性进行了研究,发现添加4wt%以内的碳纳米管可以提高材料的耐磨性能[27].2004年中科院上硅所N ing等在Si O2添加5vol%的多壁碳纳米管,由于碳纳米管较均匀的分散,添加了5v ol.%的碳纳米管的Si O2弯曲强度和断裂韧性分别提高了88%与146%,而不添加分散剂的5v ol.%CNTs-Si O2复合材料的力学性能提高较少[16].我课题组采用放电等离子烧结工艺制备了纳米WC-Co-CNTs复合材料,研究发现复合材料的硬度和断裂韧性可以同时提高,硬度和断裂韧性比不添加碳纳米管的纳米WC-Co硬质合金分别提高了17%和35%[17],起到了强韧化效果. 312 物理性能单壁纳米碳管的室温纵向电导率达106S/m, Zhan等后续的研究结果表明,S WCNT/A l2O3的导电性能随着碳纳米管含量的增加而提高, 15vol%S WCNT/A l2O3的导电率达3345S/m[28]. Flahaut碳纳米管可以使其由绝缘体变为导体,电导率在012～410S/m,电导率的值与组织中碳纳米管的破坏程度有关,当管结构完全破坏时,就不再导电[29].单独一根多壁纳米碳管的室温热导率预计达3000W/mK,单独一根单壁碳纳米管室温热导率达6000W/mK,而单壁碳纳米管束的室温热导率大于200W/mK[30],碳纳米管被认为是目前世界上最好的导热材料.N ing等随后的研究发现在Si O2的基体上添加碳纳米管,材料的热扩散系数和热导率随着碳纳米管的含量的增加而增大,在650℃含10vol%碳纳米管的Si O2的热扩散系数和导热率分别提高了1613%和2016%[31].4 碳纳米管增强陶瓷基复合材料的强韧化机理 有关研究发现,在碳纳米管增强纳米陶瓷基复合材料中,碳纳米管可以在一定程度抑制纳米陶瓷晶粒长大,并促进陶瓷致密度的提高,使材料强度提高.Zhan等在单壁纳米碳管增强纳米氧化铝基复合材料中,发现碳纳米管包围在纳米氧化铝晶粒周围,有效地抑制了晶粒的长大[24].中科院金属所的钟等在碳纳米管增强纳米铝基复合材料制备过程中发现碳纳米管具有阻止纳米A l晶粒长大的作用[32].碳纳米管的引入会与基体产生界面反应,清华大学Xu等[33]发现,A l/CNTs复合材料的界面形成了A l C和A l C2脆性碳化物,消弱了界面的结合强度.浙江大学吴等[34]对含有微量碳纳米管的纳米WC-Co硬质合金做了初步研究,发现碳纳米管与WC粒子形成了W-C化学键,强化了界面结合.我课题组对纳米WC-Co-CNTs硬质合金材料的研究表明,添加适量的碳纳米管在纳米WC-Co基体上,在烧结过程中碳纳米管可以填充显微空隙,以及碳纳米管的添加引起合金中碳含量的稍微提高,致使液相量增加从而促进了烧结致密化进程;碳纳米管与WC晶界相互作用可以一定程度上抑制纳米WC的晶粒长大,所以材料的硬度和韧性同时提高[17].对于微米级纤维复合的陶瓷材料,增韧机理有桥联增韧,裂纹偏转增韧,拔出效应.Ma认为在纳米Si C-10%CNTs中断裂韧性提高是由于碳纳米管的裂纹偏转和拔出效应造成的[18].N ing报道碳纳米管增强Si O2复合材料中桥联、裂纹偏转和拔出效应都起作用[19].Zhan[24]发现:纳米A l2O3 -10vol%S WCNTs复合材料的裂纹扩展路径仍然呈沿晶断裂,没有发现桥联和拔出现象,认为碳管拔出是由于碳管与基体结合不牢固造成的,他认为其性能大幅度提高是由于单壁碳纳米管比多壁管力学性能和结构更加优异,单壁碳管呈网络状连续的环绕在纳米氧化铝晶粒周围造成了裂纹的偏转,增韧如图2所示,箭头所指为碳纳米管;放电等离子烧结的低温短时没有造成单壁碳纳米管的破坏等原因引起的.Xia等[35]在氧化铝基体上原位定向生长了多壁碳纳米管,制备出20μm和90μm厚的涂层材料,经纳米硬度计和扫描电镜分析发现,在微米级纤维增强的陶瓷基复合材料中的增韧机制,在碳纳米管增强陶瓷基复合材料中仍然都存在,而且呈现了新的机制,碳纳米管在图2 单壁碳纳米管增强纳米氧化铝基复合材料・861・材 料 科 学 与 工 艺 第14卷 剪切带附近产生倒塌而不产生裂纹,说明此材料具有多向破坏承受能力,三维有限元分析表明,碳纳米管增强的氧化铝陶瓷基复合材料基体上的残余应力达300MPa,提高了材料的工程使用性能.对放电等离子烧结制备的纳米WC-Co-CNTs 复合材料的增韧机理初步研究发现,烧结后碳纳米管仍然存活在组织中,断裂面上存在着碳纳米管桥联和拔出增韧现象[17].5 研究中存在的问题1)碳纳米管在基体上分散效果和状态直接影响复合材料的性能提高,原位自生法与外加混入法相比,能够得到纳米管在基体上更加均匀的分布,但技术设备要求高.迄今为止,如何将碳纳米管在不破坏或少破坏其完美结构的前提下非常均匀的分散到陶瓷材料基体上,仍有待深入研究.2)烧结成型是碳纳米管增强陶瓷基复合材料制备过程中的最后也是关键的一步,保证碳纳米管在组织中的存活十分重要.低温、短时、快速烧结工艺———放电等离子烧结,可以在保持碳纳米管在陶瓷组织中的完整性,较适合制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料.但放电等离子烧结的内在烧结机制,以及碳纳米管复合的纳米材料在SPS工艺下的烧结动力学机理有待研究.3)采用碳纳米管复合陶瓷材料不仅可以改善材料的力学性能,还可以增加其功能特性,如导电性能、导热性能等,并且可以通过碳纳米管含量和排列方向的控制来对陶瓷材料的性能进行调制.碳纳米管还具有波吸收特性、场致发射性能等,制备高力学性能兼多功能化的陶瓷材料,碳纳米管是最理想的增强纤维选择.但目前碳纳米管较昂贵,如何大幅度地提高复合材料的性能,提高材料的性价比,并达到性能可预测、可控制,有待于深入研究.6 结 语 碳纳米管具有优异的力学性能,电学性能和导热性能等物理性能,极高的长径比以及独特的一维管状纳米结构,碳纳米管复合材料的研究已成为碳纳米管应用研究的重要方向和国内外的研究热点.引入碳纳米管来复合陶瓷材料有望进一步提高陶瓷材料的力学性能,同时增加其功能特性,实现结构功能一体化,并且通过对碳纳米管的排列和含量控制可以对陶瓷材料的性能进行调制.碳纳米管在陶瓷材料基体上的增强效果主要取决于碳纳米管在陶瓷材料基体上的分散程度,碳纳米管在组织中的存活,及碳纳米管与陶瓷基体的界面结合状态等因素.碳纳米管增强陶瓷基复合材料在纳米尺度上的成型、特性、破坏和强韧化机制的研究将大大丰富陶瓷材料的研究内容,并将为进一步拓宽陶瓷材料作为先进材料的应用范畴奠定基础.参考文献:[1]DA I H.Carbon nanotubes:opportunities and challenges[J].Surface Science,2002,500:218-241.[2]LAU K T,DAV I D H.The revoluti onary creati on of ne wadvanced materials2carbon nanotube composites[J].Composites:Part B,2002,33:263-277.[3]PE I G NEY A,LAURE NT Ch,ROUSSET A.Synthesisand characterizati on of alu m ina matrix nanocomposites containing carbon nanotubes[J].Key Engineering M a2 terials,1997,743-746:132-136.[4]K AMALAK ARAN R,LUP O F,GROBERT N.I n2situfor mati on of carbon nanotubes in an alu m ina2nanotube composite by s p ray pyr olysis[J].Carbon,2003,41:2737-2741.[5]RUL S,LAURE NT Ch,PE I G NEY A,et a l.Carbonnanotubes p repared in situ in acellular cera m ic by the gelcasting f oa m method[J].Journal of the Eur opean Ceram ic Society,2003,23:1233-1241.[6]RUL S,LEFE VRESCHL I CK F,C APR I A E,et a l.Per2colati on of single2walled carbon nanotubes in ceram ic matrix nanocomposites[J].Acta M aterialia,2004,52:1061-1067.[7]H I L D I N G J,GRULKE E A,Z HANG Z G,et a l.D is2persi on of carbon nanotubes in liquids[J].Journal ofD is per Sci Technol,2003,24(1):1-41.[8]LU K L,LAG O R M,CHE N Y K,et a l.M echanicalda mage of carbon nanotubes by ultras ound[J].Car2 bon,1996,34:814-816.[9]WANG Yao,WU Jun,W E I Fei.A treat m ent method t ogive separated multi2walled carbon nanotubes with high purity,high crystallizati on and a large as pect rati o[J].Carbon,2003,41:2939-2948.[10]L I Y B,W E IB Q,L I A NG J,et a l.Transfor mati on ofcarbon nanotubes t o nanoparticles by ball m illingp r ocess[J].Carbon,1999,37:493-497.[11]J I A Z,WANG Z,L I A NG J,et a l.Pr oducti on of shortmulti2walled carbon nanotubes[J].Carbon,1999,37:903-906[12]SHAFFER M S P,F AN X,W I N DLE A H.D is persi onand Packing of Carbon Nanotubes[J].Carbon,1998,36(11):1603-1612.[13]S UN J,G AO L.Devel opment of a dis persi on p r ocessf or carbon nanotubes in cera m ic matrix by heter ocoagu2lati on[J].Carbon,2003,41:1063-1068.・961・第2期沈 军,等:陶瓷/碳纳米管复合材料的制备、性能及韧化机理[14]J I A NG L,G AO L.Modified carbon nanotubes:an ef2fective way t o selective attach ment of gold nanoparticles[J].Carbon,2003,41:2923-2929.[15]Z HAO L,G AO L.Stability of multi2walled carbonnanotubes dis persi on with copoly mer in ethanol[J].Coll oids and Surfaces A,2003,224:127-134. 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十二烷基硫酸钠与多壁碳纳米管反应
十二烷基硫酸钠与多壁碳纳米管反应十二烷基硫酸钠（SDS）是一种离子表面活性剂，具有良好的表面活性和分散性能。
多壁碳纳米管（MWCNTs）是一种具有优异力学、导电和热导性能的纳米材料。
他们之间的反应可以产生一系列有趣的结果。
首先，我们来看SDS与MWCNTs的相互作用机制。
由于SDS具有亲油性，它可以吸附在碳纳米管的表面。
这种吸附过程是静电吸附，SDS的疏水基团吸附在MWCNTs的表面，并形成一个覆盖层。
这个覆盖层可以起到分散碳纳米管的作用，使其在水溶液中均匀分散，防止其重新聚集。
其次，SDS与MWCNTs的相互作用还可以改变碳纳米管的表面性质。
SDS分子与碳纳米管的相互作用可以改变碳纳米管的表面电荷，从而影响其在溶液中的分散行为。
此外，SDS分子的吸附还可以增加碳纳米管表面的亲水性，使其更易于分散在水溶液中。
在反应过程中，碳纳米管的结构可能会发生变化。
SDS分子与碳纳米管表面发生作用，可能会引起碳纳米管的畸变或结构改变。
例如，SDS的吸附可能会导致碳纳米管的弯曲或剥离现象。
此外，SDS分子还可以在碳纳米管表面形成一层覆盖物，从而改变碳纳米管的电子结构。
此外，SDS与碳纳米管的反应还可以改变碳纳米管的表面化学性质。
碳纳米管表面的官能团可以与SDS分子发生化学反应，从而改变其表面化学性质。
例如，SDS分子与碳纳米管表面的官能团形成化学键，可以改变碳纳米管的亲水性或亲油性。
最后，SDS与碳纳米管的反应还可以影响碳纳米管的分散度。
SDS分子的存在可以阻止碳纳米管聚集，从而保持其分散状态。
此外，SDS还可以增加碳纳米管在溶液中的浓度，从而增加其应用的可能性。
总之，SDS与多壁碳纳米管的反应可以产生一系列有趣的结果。
它们之间的相互作用可以改变碳纳米管的表面性质、化学性质和分散度。
这些结果对于碳纳米管的应用具有重要意义，例如在纳米电子器件、催化剂和生物医药等领域。
通过进一步研究SDS与碳纳米管的反应机理，我们可以更好地理解碳纳米管的性质，并为其应用提供更好的支持。
单壁碳纳米管的分散与分离方法研究
单壁碳纳米管的分散与分离方法研究一、本文概述随着纳米科技的快速发展，碳纳米管（CNTs）作为一种独特的纳米材料，因其优异的力学、电学和热学性能，在众多领域如能源、电子、生物医学等展现出广阔的应用前景。
其中，单壁碳纳米管（SWCNTs）因其单一的管壁结构，使得其在这些性能上更为出色。
然而，单壁碳纳米管的实际应用常常受限于其在水或其他溶剂中的分散性和稳定性，这主要源于其高比表面积和强的范德华力导致的强团聚现象。
因此，探索和研究单壁碳纳米管的分散与分离方法，对于推动其在实际应用中的发展具有重要意义。
本文旨在深入研究和分析单壁碳纳米管的分散与分离方法。
我们将首先回顾现有的分散技术，如表面活性剂包覆、聚合物分散、超声处理等，以及它们的优缺点。
接着，我们将探讨新兴的分离技术，如密度梯度离心、凝胶电泳、场流分离等，以及它们在分离单壁碳纳米管中的应用和挑战。
我们还将关注这些分散与分离方法在实际应用中的效果，以及它们在提高单壁碳纳米管性能方面的潜力。
通过本文的综述，我们期望能为研究者提供一个全面的视角，以了解单壁碳纳米管分散与分离方法的最新进展和挑战。
我们也希望为实际应用中如何优化和选择适当的分散与分离方法提供一些有益的指导。
二、单壁碳纳米管的分散方法单壁碳纳米管（SWCNTs）由于其独特的物理和化学性质，在材料科学、电子学、生物医学等多个领域具有广泛的应用前景。
然而，由于其高的比表面积和强的范德华力，SWCNTs在溶液中易于团聚，从而影响了其性能和应用。
因此，对SWCNTs进行有效的分散是发挥其性能的关键步骤。
目前，常用的SWCNTs分散方法主要包括物理分散法和化学分散法。
物理分散法主要通过机械搅拌、超声波、球磨等方式，利用物理力将团聚的SWCNTs打散。
这些方法虽然操作简单，但分散效果往往不够理想，且可能破坏SWCNTs的结构。
化学分散法则是通过化学手段改变SWCNTs表面的性质，从而达到更好的分散效果。
常用的化学分散法包括表面活性剂包裹法、聚合物包覆法、共价修饰法等。
表面活性剂分散多壁碳纳米管机理及性能评价
碳纳米管（CNTs）凭借独特的结构，优异的热学、电磁学和机械性能以及良好的表面效应，在化学、生物、医学、材料和能源等领域备受青睐。
CNTs碳六元环结构使得表面碳原子间通过sp2杂化轨道产生大量高度离域化的π电子，相邻CNTs在π-π堆积作用下相互吸引。
同时CNTs比表面积大，颗粒之间受到较强的范德华力易聚合成团从而降低表面能，加之其高长径比与疏水性，CNTs在水中极易缠绕团聚，实现CNTs有效分散成为当前亟待解决的关键问题。
目前，国内外文献对于表面活性剂在CNTs表面的微观吸附状态及机理描述较少，特别是从分子结构、微观力学机制、分散原理出发研究不同种类表面活性剂对MWCNTs分散性能的作用效果与影响规律等较为缺乏。
基于此，本文选取CTAB（阳离子型）、SDS（阴离子型）、HT A-103（双子型）及OP-10（非离子型）为分散剂，去离子水为分散介质，分别与多壁碳纳米管（MWCNTs）复配制备出四类表面活性剂- MWCNTs体系。
利用紫外-可见吸收光谱、Zeta电位和扫描电镜进行表征，优选出分散性能最佳的MWCNTs体系及达到分散极限时的表面活性剂浓度。
同时，从表面活性剂分子结构出发，通过分子间微观力学机制分析与实验表征相结合，研究表面活性剂在MWCNTs表面的吸附方式和分散机理。
为系统评价研究不同种类表面活性剂对MWCNTs的分散性能及作用机理提供理论依据，为构筑性能稳定MWCNTs分散体系提供新思路、新方法。
摘要：十二烷基硫酸钠（SDS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、壬基酚醚璜基琥珀酸单酯二钠盐（HT A-103）、辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）分别与质量分数为0.1%的多壁碳纳米管（MWCNTs）复配，制备出4种表面活性剂-MWCNTs分散体系。
利用UV-Vis光谱、Zeta电位及SEM对其分散性进行了评价，分析了各类表面活性剂在MWCNTs表面的吸附方式以及对分散性能的作用机理和影响规律。
单壁碳纳米管导电浆料
单壁碳纳米管导电浆料单壁碳纳米管（SWCNT）是由单层碳原子构成的管状结构，具有优异的机械、电学、热学、光学等性质。
因此，SWCNT被广泛应用于纳米电子学、传感器、储能装置、薄膜、生物医学等领域。
SWCNT导电浆料是将SWCNT分散于溶剂中的浓缩液体，用于制备SWCNT基导电材料。
由于SWCNT的散射特性和表面化学性质，SWCNT在溶剂中易形成束缚态和聚集态，使得SWCNT 浓缩液体难以稳定地分散。
因此，制备高质量的SWCNT导电浆料是制备SWCNT基导电材料的关键。
制备SWCNT导电浆料的方法主要包括机械研磨法、超声波分散法、离心分离法、表面活性剂包覆法等。
其中，表面活性剂包覆法是最常用的方法之一。
表面活性剂是一种具有亲水和亲油性的化学物质，可以在SWCNT表面形成一层包裹物，防止SWCNT之间发生相互作用，提高SWCNT的分散性和稳定性。
目前，常用的表面活性剂有十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。
制备SWCNT导电浆料需要考虑一系列参数的影响，包括溶剂种类、表面活性剂浓度、处理时间等。
不同的溶剂和表面活性剂会对SWCNT的分散度、稳定性、导电性等产生影响。
同时，处理时间的长短也会影响SWCNT浓缩液的浓度和稀释度，影响制备的导电材料的性能。
SWCNT导电浆料在电子行业的应用越来越广泛。
例如，在有机太阳能电池中，SWCNT导电浆料被应用于形成导电层，提高有机太阳能电池的光电转换效率。
另外，在柔性电子学领域，SWCNT导电浆料也被用于制备柔性和可拉伸的导电薄膜和导电线路。
此外，SWCNT导电浆料还被应用于传感器、储能装置等领域，拓展了SWCNT的应用范围。
总之，SWCNT导电浆料具有良好的稳定性、分散性和导电性，是制备高质量SWCNT基导电材料的重要组成部分。
未来，随着SWCNT技术的发展，SWCNT导电浆料在更多领域将得到广泛的应用。
表面活性剂分散碳纳米管的进展_袁婕
亲水 , 亲油结构的 , 并具有降低表面张力 、减少表面能 等功能的有机化合物 。 表面活性剂能在表面或界面 进行规则 排列 , 形成分子定向排 列的层状或特 定形
修饰成为一种对碳纳米管进行改性的基本方法 。 通 过碳纳米管的表面功能化可增强碳纳米管在溶剂中 的溶解性和其他基质材料中的分散性 , 从而提高碳纳 米管的实际使用价值 。
了碳纳米管功能化位点的 sp2 结构 。 近年来 , 一些研 度上升至一定值 , 表面活性剂易析出 。下面就从这两
究者利用表面活性剂来分散碳纳米管 。利用表面活 个方面进行综述 。
收稿日期 :2007 -07 -11 作者简介 :袁婕(1982 ～ ), 女 , 硕士生 ;刘宝春(1965～ ), 男 , 教授 , 从事碳纳米管研究
Xia H[ 20] 等将丁基丙烯酸酯 和甲基丙烯酸 甲酯
包裹在多壁碳纳米管外 , ห้องสมุดไป่ตู้过超声分散 , 研磨成粉 , 活
a :没有曲拉通 X -305 b :有曲拉通 X -305
图 2 多壁碳纳米管在曲拉通 X -305 中溶解照片 Zhang Xuetong[ 18] 等用 扫描电镜(SEM)和 透射电
Recent Research Advance on the Dispersion of Carbon Nanotubes
Yuan Jie Liu Baochun＊ Yang Zhiwei
(College of Science , Nanjing University of Technology , Jiangsu Nanjing 210009)
Shigenori Utsumi 等[ 9] 用 十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 (SDBS)超声分散单壁碳纳米管 , 将 SDBS 的浓度配成 0.000 1 , 0.001.0.01 , 0.1 , 1 , 10 , and 100 mmol/L 7 种 , 用相 机 记 录 下 分 散 情 况 , 发 现 当 SDBS 的 浓 度 为 100 mmol/ L 时 , 碳纳米管的保存分散时间最长 , 且几 乎没有团聚 。相机拍摄的照片如图 1 所示 。
SDBS对多壁碳纳米管悬浮液分散性的影响
SDBS对多壁碳纳米管悬浮液分散性的影响BU Luxia;LI Jingjing;GAO Linlin;YIN Lihui【摘要】以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为分散剂,氯化胆碱-丙二酸类离子液体为溶剂,通过超声分散处理多壁碳纳米管,制备了分散性良好的多壁碳纳米管悬浮液.采用紫外-可见分光光度法和粒径测试考察了SDBS对多壁碳纳米管悬浮液分散性的影响.结果表明,在多壁碳纳米管悬浮液中,当SDBS的浓度为1.2 mmol?L-1左右时,悬浮碳纳米管的浓度最大,约为初始浓度的89％.悬浮液中多壁碳纳米管的平均粒径随着SDBS的浓度的增大而逐渐降低,在SDBS的浓度大于1.0 mmol?L-1时,下降趋势变缓慢.添加SDBS后的多壁碳纳米管悬浮液的稳定性显著提高,192 h后基本趋于稳定.【期刊名称】《电镀与精饰》【年(卷),期】2019(041)007【总页数】4页(P10-13)【关键词】碳纳米管;十二烷基苯磺酸钠(SDBS);离子液体;分散性【作者】BU Luxia;LI Jingjing;GAO Linlin;YIN Lihui【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】O613.71;TQ127.1碳纳米管（简称CNTs），自问世以来因其优良的力学、电学和热学性能，已引起研究者越来越广泛的关注，尤其是在高性能复合材料领域中的应用，更是取得了很大进展［1-3］。
CNTs本身缺少活性基团，其侧壁的碳原子主要以sp2杂化方式与相邻的碳原子形成高度离域化的π电子，管之间存在很强的范德华力，导致CNTs容易缠绕，团聚成束，在溶液中分散困难，严重制约了CNTs的应用［4-5］。
CNTs在溶剂中的均匀稳定分散是其在高性能复合材料中应用的关键条件。
研究表明，对CNTs进行表面修饰是提高其分散性的有效措施［6-7］。
表面修饰方法主要分为共价键修饰和非共价键修饰，前者主要是对CNTs表面进行酸化处理，引入有效的活性基团，改变CNTs的表面结构和状态，从而达到分散CNTs的目的。
表面活性剂非共价功能化处理制备碳纳米管悬浊液
2 实验
2.1 试剂 SDBS, SLS, SDS 均为化学纯(天津试剂厂)，Brij-35
进口分装，CTAB(化学纯，上海青浦化工科技有限公司). 多壁碳纳米管(MWNTs，直径 20~30 nm，纯度≥95%， 购于深圳纳米港)，硝酸(分析纯，江西同盟试剂化工厂)， 实验用水为去离子水. 2.2 碳纳米管预处理
如图 4 所示，新制备的碳纳米管悬浊液颜色较深， 未发现沉淀，碳纳米管在水中分散良好. 2 h 后[图 4(b)] 酸处理的碳纳米管悬浊液出现了明显的分层现象，而表 面活性剂处理的碳纳米管悬浊液未见明显变化，仍为均 匀的黑色溶液，可见表面活性剂处理的碳纳米管能较好 地分散在水中，且所得悬浊液更稳定，纯溶剂水却不足
(1. 江西科技师范学院材料科学与工程学院江西省材料表面工程重点实验室，江西 南昌 330013； 2. 江西农业大学理学院，江西 南昌 330045；3. 南昌大学化学系，江西 南昌 330047)
摘 要：分别以十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯(23)醚、十六烷基三甲基
碳纳米分散液管降黏的影响因子
碳纳米分散液管降黏的影响因子主要包括以下几个方面：
1. 碳纳米管分散的均匀性：碳纳米管在分散液中的分散是否均匀，直接影响到其在降低黏度方面的效果。
分散越均匀，碳纳米管对流体的剪切作用越强，降黏效果越好。
2. 碳纳米管的长度：在分散均匀的条件下，碳纳米管的长度越长，对流体的剪切作用越强，降黏效果越好。
3. 碳纳米管的浓度：碳纳米管的浓度越高，其在流体中的数量越多，对流体的剪切作用越强，降黏效果越好。
4. 流体的黏度：流体的黏度越大，受到剪切作用时降黏效果越明显。
5. 温度的影响：温度越高，流体的黏度越低，碳纳米管的降黏效果越好。
6. 流体的流动速率：流体的流动速率越高，碳纳米管对流体的剪切作用越强，降黏效果越好。
7. 碳纳米管的表面性质：碳纳米管的表面性质对其在流体中的分散性和稳定性有重要影响，进而影响其降黏效果。
综上所述，碳纳米分散液管降黏的影响因子主要包括碳纳米管在分散液中的分散均匀性、长度、浓度、流体的黏度、温度、流动速率以及碳纳米管的表面性质等方面。
这些因子相互作用，共同影响着碳纳米管的降黏效果。
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十二烷基硫酸钠对碳纳米管悬浮液分散性能的影响黄苏萍;肖奇【摘要】以十二烷基硫酸钠(SDS)为分散剂,制备碳纳米管悬浮液.通过测定SDS在碳纳米管表面的等温吸附曲线和悬浮液的Zeta电位,研究SDS对碳纳米管表面性质的影响.结果表明:SDS的加入使Zeta电位由-28 mV变为-48 mV左右,SDS浓度c(SDS)为2.0× 10-3 mol/L左右时达到最大电位值并最终趋于稳定；SDS在碳纳米管表面的等温吸附曲线为典型的双平台型(LS型)吸附曲线.SDS吸附量在低浓度下(0.7× 10-3～1.2× 10-3 mol/L范围内)处于第一平台吸附值；随后SDS浓度进一步增大,吸附量迅速上升,在2× 10-3 mol/L处趋近饱和吸附,吸附量达到第2个平台.悬浮碳纳米管浓度测定结果表明SDS可作为水性体系碳纳米管的分散剂,SDS的最佳浓度范围为2.0×10-3～8.0×10-3 mol/L,通过静电排斥和位阻效应有效阻止碳纳米管的团聚.【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》【年(卷),期】2012(017)001【总页数】6页(P133-138)【关键词】碳纳米管;十二烷基硫酸钠;分散【作者】黄苏萍;肖奇【作者单位】中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中南大学资源加工与生物工程学院,长沙410083【正文语种】中文【中图分类】O648碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)自 1991年由Iijima[1]发现以来，由于其独有的结构和奇特的物理、化学特性，成为世界范围内的研究热点之一[2]。
提高碳纳米管的分散性能，消除大的团聚，是碳纳米管应用的重要前提条件[3-4]。
碳纳米管的分散与表面改性可分为共价功能化修饰[5]和非共价功能化修饰 2类。
共价功能化修饰含破坏碳纳米管功能化位点的sp2结构，从而可能对碳纳米管的电子特性造成一定程度的破坏。
而非共价键功能化修饰可使碳纳米管表面带有大量有机官能团，且不破坏石墨片层自身的大π键电子，因此有机非共价键功能化修饰方法越来越受到重视。
Curran等[6]发现聚间亚苯基亚乙烯(PmPV)和碳纳米管之间π-π键离域电子强烈的配位作用可形成稳定的碳纳米管悬浮液。
Huang等[7]发现聚苯胺分子是通过强烈的π-π配位键作用包覆在碳纳米管表面。
Connell等[8]成功地将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹在单壁碳纳米管管壁上，从而提高单壁碳纳米管管壁的亲水性，得到稳定的水性单壁碳纳米管悬浮液。
Zhao等[9]以1种含碱性颜料吸附基团的嵌段结构共聚物—聚氨基甲酸乙酯(PAME)对碳纳米管进行分散，利用共聚物间空间位阻的存在，显著改善碳纳米管在乙醇介质中的分散性。
Bandyopadhyaya等[10]将单壁碳纳米管在阿拉伯树胶(GA)的水溶液中超声处理后，得到可在数月内保持稳定的单壁碳纳米管悬浮液。
Ham等[11]在碳纳米管悬浮液中添加表面活性剂，通过烷基疏水链的吸附作用提高碳纳米管的分散性。
Islam 等[12]采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、曲拉通(Triton X-100)等表面活性剂对碳纳米管进行处理，认为表面活性剂的分散作用与碳纳米管与表面活性剂之间的疏水作用力、烷基链的长度、所带前端基团的尺寸以及表面活性基团与碳纳米管中心轴的平行程度等有关。
Vaisman等[13]研究表明阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在水性体系中，由于CTAB与荷负电的碳纳米管间的静电作用而表现出很好的分散作用。
Matarredona等[14]发现阴离子表面活性剂SDBS主要通过疏水链与苯环作用形成的位阻层，使碳纳米管有效稳定分散，并研究了SDBS分子在碳纳米管表面的不同吸附状态。
Jiang等[15]系统研究了SDS对多壁碳纳米管在水中分散性的改善，结果表明SDS通过静电-空间位阻的共同作用提高悬浮液的稳定性。
基于以上分析，有关有机小分子和有机聚合物对碳纳米管的分散稳定性做了大量的实验工作，但目前仍亟待解决的问题是：有机分散剂在碳纳米管表面的吸附行为缺乏系统研究，特别是由于大多数有机分散剂自身无发色基团，无法通过紫外可见光谱法测定其表面吸附量。
针对上述问题，本文作者选择表面活性剂SDS作为研究对象，采用显色剂染色法测定SDS 在碳纳米管表面的吸附量，并且采用SDS为表面活性剂，制备碳纳米管悬浮液，研究SDS对碳纳米管表面电性质的影响，测定SDS在碳纳米管表面的等温吸附曲线，确定最佳表面活性剂用量，并在实验结果基础上进一步讨论 SDS的吸附机理和分散机理。
此研究成果不仅为解决因自身无发色基团而无法通过紫外吸收光谱测定吸附量的难题提供 1种简单易行的方法，而且为下一步系统研究有机分散剂在碳纳米管/溶液界面的吸附行为打下基础。
碳纳米管(carbon nanotubes，缩写为CNTs)由深圳纳米港提供，纯度(质量分数)为97.61%；SDS、NaOH、HCl等其他试剂均为分析纯；实验选用去离子水。
悬浮液制备过程如下：用去离子水配制不同浓度的表面活性剂SDS溶液，然后将碳纳米管粉体加入到溶液中，超声波振荡后即得到稳定分散的碳纳米管悬浮液。
超声波功率与频率分别为90 W与40 kHz，超声时间30min。
采用紫外－可见光光谱吸光度法[15]测定分散体系中悬浮碳纳米管的质量浓度ρ(CNTs)，以此表征碳纳米管悬浮液的分散性。
ρ(CNTs)越大，则悬浮液的分散性越好。
首先制备数份碳纳米管质量浓度为 0～0.1 g/L、SDS浓度为4×10-3 mol/L的碳纳米管悬浮液，超声波分散后在紫外可见分光光度计上扫描，在波长为 500 nm处测定其吸光度，得到碳纳米管质量浓度-吸光度标准工作曲线，如图1所示。
再将碳纳米管质量浓度为0.1 g/L、具有不同SDS浓度的悬浮液超声分散后，吸取上层悬浮液，测定其吸光度，以相同浓度的SDS水溶液为参比，根据图1定量计算出上层悬浮液中碳纳米管的质量浓度ρ(CNTs)。
采用DELSA 440SX型 Zetaplus电位仪(Counter America)测定碳纳米管的表面电位。
取一定体积分散好的CNTs悬浮液上清液，加入到不同浓度的SDS溶液中稀释后进行电位测定，选用NaOH和HCl调节悬浮液的pH值。
表面活性剂SDS自身无发色基团，无法通过紫外可见光谱法测定其表面吸附量，本文作者采用显色剂染色法测定 SDS在碳纳米管表面的吸附量。
前期研究表明[16]：采用显色剂溴酚红(BPR)可以对阳离子表面活性剂CTAB进行染色，如图2所示，BPR自身吸收特征峰出现在λ=440 nm处，BPR与CTAB能生成CTAB-BPR离子络合物，其特征吸收峰为λ=590 nm，而阴离子表面活性剂SDS的加入对BPR的560～600 nm之间的吸收光谱无影响。
将碳纳米管与 SDS的混合溶液进行超声波振荡后，静置24 h以保证SDS充分吸附。
将达到吸附平衡的碳纳米管悬浮液真空抽滤，滤膜孔径0.22 μm。
滤液适当稀释保证其在SDS吸光度-浓度标准工作曲线线性范围内，利用 SDS-CTAB-BPR 显色法测定滤液中游离SDS的浓度，便可测定SDS在碳纳米管粉体表面吸附前后浓度的变化，并按此计算出其吸附量。
设c0和c是吸附前后SDS溶液的浓度，则表面活性剂的吸附量Γ为：式中：V为悬浮液的体积；m为悬浮液中碳纳米管的质量。
在水溶液中，阴阳离子表面活性剂中疏水阴离子与疏水阳离子会形成盐沉淀。
因此，可利用 BPR与CTAB染色反应以及SDS与CTAB沉淀反应的基本原理来测定SDS的浓度。
测定原理如下：如图3所示，未加入SDS时，BPR与CTAB作用，在λ=590 nm处有明显的强峰，此峰可认为是BPR-CTAB离子络合物的吸收特征峰[16]；随着SDS浓度(0～5.55×10-4 mol/L)增加，BPR-CTAB离子络合物在590 nm处的特征峰强度逐渐变弱乃至完全消失。
由于SDS与BPR间无相互作用且对BPR紫外-可见吸收光谱无影响(如图2所示)，因此图3中λ=590 nm处峰强递减的原因可认为是： SDS取代BPR-CTAB离子络合物中的BPR而形成CTAB-SDS盐沉淀，导致BPR-CTAB离子络合物逐渐发生解离，BPR-CTAB离子络合物浓度不断变小，λ=590 nm处特征吸收峰强度逐渐变弱。
SDS的取代反应方程式如下：通过SDS-CTAB-BPR显色法制定SDS吸光度－浓度标准工作曲线方法如下：于25 mL比色管中，依次加入一定体积的2×10-5 mol/L CTAB、2.0×10-3 mol/L BPR、1%聚乙烯醇PVA溶液(显色稳定剂)，混合均匀，待颜色稳定后加入不同浓度的SDS溶液，稀释至刻度，摇匀，调节pH=4，再以水溶液为参比，在紫外可见光分光光度计上分别测定其在λ=590 nm的吸光度，线性拟合作出SDS的吸光度-浓度标准工作曲线。
如图4所示，SDS的吸光度-浓度线性范围为0～6.0×10-4 mol/L，线性回归方程为A=-3 860.9c+2.343 6，相关系数R2＝0.990 3，表观摩尔吸光系数为3.86×103 mol/(L·cm)。
SDS在碳纳米管表面的等温吸附曲线如图5所示。
由图可见，等温吸附曲线为双平台型(LS型)。
在低浓度范围(0.7×10-3～1.2×10-3 mol/L)SDS 吸附量处于第一平台；随后SDS浓度继续增大吸附量迅速上升，SDS的浓度为2×10-3 mol/L时吸附增加趋势变缓，吸附量达到第2个平台，这说明SDS在碳纳米管表面的吸附已接近饱和；由于2×10-3 mol/L远小于SDS的临界胶束浓度(CMC)值(CMC≈8×10-3 mol/L[15])，过多的SDS以游离分子状态存在于溶液中，影响悬浮液中碳纳米管的分散性。
图6所示为碳纳米管表面ζ电位随 SDS浓度c(SDS)的变化曲线。
由图可知，未添加SDS时，碳纳米管表面ζ电位大约为-28 mV(pH=7)；加入SDS后，CNTs表面所荷负电量增大，在 c(SDS)约为2.0×10-3 mol/L时，达到最大负电位并趋于稳定。
根据胶体稳定的DLVO理论，在悬浮颗粒表面电势最大时，静电排斥能远大于粒子的吸引势能，悬浮液具有很好的热力学稳定性。
c(SDS)为2.0×10-3 mol/L左右时，碳纳米管表面电势最大(约为-48 mV，pH=7)，而且其绝对值远远大于未添加SDS时的表面电位(-28 mV，pH=7)，此时CNT的分散性最好。