第三章醇酸树脂

第三章醇酸树脂3.1生产醇酸树脂的主要原料3.2醇酸树脂的分类和主要用途3.3醇酸树脂的油度划分和计算方法3.4醇酸树脂的制备3.5异常情况的处理及安全生产的注意事项3.6醇酸树脂的质量指标及对涂料的影响3.7水溶性醇酸树脂（查阅文献）3.8低污染高固体份醇酸树脂（查阅文献）多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（－COO－），这种聚合物称为聚酯。

涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkyd resin），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它不含不饱和双键的聚酯则称为饱和聚酯。

这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。

醇酸树脂是由脂肪酸（或其相应的植物油）、二元酸及多元醇反应而成的树脂。

醇酸树脂本质就是聚酯，与用于纤维及工程塑料的聚酯不同，相对分子量低，无结晶倾向，且一般含有油。

醇酸树脂是最先应用于涂料工业的合成树脂之一, 也是至今乃广为应用的漆用树脂。

其原料来源广泛，配方灵活, 善于通过种种改性而赋于各种性能特色, 因此可以应用于几乎所有类型涂料之中。

3.1 生产醇酸树脂的主要原料一、原料植物油或脂肪酸：如蓖麻油、豆油、亚麻油等或脂肪酸（如植物油脂肪酸和合成脂肪酸等）。

多元醇：甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等。

二元酸：邻苯二甲酸酐（即苯酐）、间苯二甲酸，己二酸，顺丁烯二酸酐等。

非植物油和脂肪酸改性的聚酯统称为无油醇酸树脂，一般不能够单独作为成膜物，需要和交联剂如氨基树脂，异氰酸酯，和环氧树脂配合。

1、有机酸有机酸可以分为两类：一元酸和多元酸。

一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亚麻油酸、妥尔油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸等）；多元酸包括：邻苯二甲酸酐（PA）、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、顺丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐（TMA）等多元酸单体中以邻苯二甲酸酐最为常用，引入间苯二甲酸可以提高耐候性和耐化学品性，但其溶点高、活性低，用量不能太大；己二酸(AA)和癸二酸(SE)含有多亚甲基单元，可以用来平衡硬度、韧性及抗冲击性；偏苯三酸酐（TMA）的酐基打开后可以在大分子链上引入羧基，经中和可以实现树脂的水性化，用作合成水性醇酸树脂的水性单体。

一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸树脂，亚麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸感性较好，但易黄变、耐候性较差；豆油酸、脱水蓖麻油酸、菜籽油酸、妥尔油酸黄变较弱，应用较广泛；椰子油酸、蓖麻油酸不黄变，可用于室外用漆和浅色漆的生产。

苯甲酸可以提高耐水性，由于增加了苯环单元，可以改善涂膜的干性和硬度，但用量不能太多，否则涂膜变脆。

2、油类油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。

植物油是一种三脂肪酸甘油酯。

三个脂肪酸一般不同，可以是饱和酸、单烯酸、双烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸，也可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和软脂酸（十六碳酸）等饱和脂肪酸，脂肪酸受产地、气候甚至加工条件的重要影响。

重要的不饱和脂肪酸有：油酸（十八碳烯-9-酸）：亚油酸（十八碳二烯-9，12-酸）：亚麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸）：桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）：蓖麻油酸（12-羟基十八碳烯-9-酸）：3、多元醇制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇等。

分子中羟基的个数称为该醇的官能度，丙三醇为3官能度醇，季戊四醇为四官能度醇。

根据醇羟基的位置，有伯羟基、仲羟基和叔羟基之分。

羟基的活性顺序为：伯羟基＞仲羟基＞叔羟基。

用三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性，与氨基树脂有良好的相容性。

此外还具有色泽鲜艳、保色力强、耐热及快干的优点。

乙二醇和二乙二醇主要同季戊四醇复合使用，以调节官能度，使聚合平稳，避免胶化。

4、催化剂若使用醇解法合成醇酸树脂，醇解时需使用催化剂。

常用的催化剂为氧化铅和氢氧化锂（LiOH）。

由于环保问题，氧化铅被禁用。

醇解催化剂可以加快醇解进程，且使合成的树脂清澈透明。

其用量一般占油量的0.02％。

聚酯化反应也可以加入催化剂，主要是有机锡类。

如二月硅酸二丁基锡、二正丁基氧化锡等。

5、催干剂干性油（或干性油脂肪酸）的“干燥”过程是氧化交联的过程。

该反应由过氧化氢键开始，属连锁反应机理。

体系中形成的自由基通过共价结合而交联形成体形结构：6、催干剂使用上述反应可以自发进行，但速率很慢，需要数天才能形成涂膜，其中过氧化氢物的均裂为速率控制步骤。

加入催干剂（或干料）可以促进这一反应，催干剂是醇酸涂料的主要助剂,其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥，达到快干的目的。

通常催干剂又可再细分为两类。

（1）主催干剂：也称为表干剂或面干剂，主要是钴、锰、钒(V)和铈(Ce)的环烷酸（或异辛酸）盐，以钴、锰盐最常用，用量以金属计为油量的0.02%～0.2%。

其催干机理是与过氧化氢构成了一个氧化－还原系统，可以降低过氧化氢分解的活化能。

同时钴盐也有助于体系吸氧和过氧化氢物的形成。

主催干剂传递氧的作用强，能使涂料表干加快，但易于封闭表层，影响里层干燥，需要助催干剂配合。

（2）助催干剂：也称为透干剂，通常是以一种氧化态存在的金属皂，它们一般和主催干剂并用，作用是提高主干料的催干效应，使聚合表里同步进行，如钙(Ca)、铅（Pb）、锆（Zr）、锌(Zn)、钡(Ba)和锶(Sr) 的环烷酸（或异辛酸）盐。

助催干剂用量较高，其用量以金属计为油量的0.5%左右。

传统的钴、锰、铅、锌、钙等有机酸皂催干剂品种繁多，有的色深，有的价高，有的有毒。

近年开发的稀土催干剂产品，较好地解决了上述问题，但也只能部分取代价昂物稀的钴剂。

开发新型的完全取代钴的催干剂，一直是涂料行业的迫切愿望。

二、醇酸树脂涂料特点和应用醇酸树脂涂料具有耐候性、附着力好和光亮、丰满等特点，且施工方便。

但涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳，醇酸树脂可与其他树脂配成多种不同性能的自干或烘干磁漆、底漆、面漆和清漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。

此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。

目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20％～25％。

3.2 醇酸树脂的分类和主要用途一、干性油醇酸树脂也称自干型醇酸树脂采用干性油（碘值高,亚麻油或脱水蓖麻油）改性的称为干性油醇酸树脂。

可以直接涂刷成薄层，室温自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油，通过氧化交联干燥成膜。

主要用于各种自干和低温烘干醇酸清漆和醇酸。

干性油漆膜的干燥需要很长时间, 原因是它们的相对分子质量较低, 需要多步反应才能形成交联的大分子。

自干型醇酸树脂所制得的漆膜光泽、柔韧性、硬度、耐油性、附着力、耐候性都能取得全面平衡的优点。

如果低温烘干，还可进一步提高硬度、耐磨性和抗水性等性能。

二、不干性油醇酸树脂采用不干性油（碘值低），（蓖麻油、棉子油或椰子油等）改性的称为不干性油醇酸树脂；不干性油醇酸树脂则不能直接用作涂料，而是与其他种类树脂混合作用。

能与氨基树脂配成各种氨基清烘漆。

硬度高，坚韧，保光保色性好。

半干性油醇酸树脂性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。

醇酸树脂的组成和干性当量组成摩尔比：苯酐:甘油:脂肪酸=1:2:4当量组成摩尔比：苯酐:甘油:脂肪酸=2:3:5, M 更大当量组成摩尔比当量组成摩尔比：苯酐:甘油:脂肪酸=1:1:1, 得到聚合度非常高的树脂，制备时极易凝从成膜机理分类：氧化干燥和非氧化干燥两大类。

氧化干燥的醇酸树脂可看作是改性的干性油。

干性油漆膜干燥需要很长时间，是由于M低，需要很多反应才能形成交联点，而醇酸树脂是一种“大分子”的干性油，只需要少许交联点即可使漆膜干燥。

三、挥发性漆用醇酸树脂1、干性油醇酸树脂用于固体含量偏低的过氯乙烯漆中,增加其漆膜的丰满度，提高光泽、附着力、耐候性、保光性、保色性等。

但耐化学性有所降低。

如果加入醇酸树脂太多，在重复喷涂时会引起咬底现象。

2、不干型醇酸树脂和松香改性醇酸树脂用于硝基漆中，一般以1:1使用。

它能提高液漆膜的光泽、附着力、硬度、丰满度、耐候性、耐油和耐醇作用。

还能提高打磨性、抛光性和防止漆膜收缩。

四、有机单体改性醇酸树脂（1）苯乙烯改性醇酸树脂（a）自干型苯乙烯改性醇酸树脂主要是用干性油（桐油、亚麻油、脱水蓖麻油等）制得。

它具有快干、硬度高、耐化学性好和耐油性好等优点。

但在耐溶剂和耐候性方面有所下降。

（b）烘干型苯乙烯改性醇酸树脂是用半干性油制得的树脂。

它具有烘干时间短、光泽高、硬度高、耐化学性和绝缘性好等优点。

如果加入一定量的氨基树脂，烘干后可以提高耐溶剂性和耐磨性、抗水性，耐碱性也有所提高。

（2）丙烯酸类改性醇酸树脂由干性油和半干性油经单体和低聚物改性制得的，可以自干和烘干的改性醇酸树脂。

它具备快干，附着力好，坚韧性好等优点。

此外在保色、保光、耐候性等方面比苯乙烯改性醇酸树脂要优越一些（3）有机硅改性醇酸树脂由干性油和半干性油经含羧基的单体和含有甲氧基的低聚物改性制得的能自干和烘干的改性醇酸树脂。

该树脂具有耐高温、抗水性好、抗粉化好、保光性好、耐候性好、耐化学性好等优点。

主要用于长效户外用漆以及耐高温和绝缘漆等方面。

（4）异氰酸酯改性醇酸树脂TDI（甲苯二异氰酸酯）改性醇酸树脂具有快干、硬度高、耐水耐油等性能，一般作为内用磁漆。

如果用HDI (脂肪族异氰酸酯)改性醇酸树脂，可以制成内用和户外用磁漆。

（5）叔碳酸改性醇酸树脂叔碳酸是高支链，有空间效应，其酯化速度较慢，需制成钠盐后与环氧氯丙烷反应而成的叔碳酸缩水甘油酯来改性醇酸树脂。

改性后的醇酸树脂具有良好的保色、保光、抗水性和耐候性。

如果制成叔碳酸型无油醇酸，主要用于氨基烘漆，汽车涂料和卷材涂料。

（6）己内酯改性醇酸树脂用己内酯改性的醇酸树脂分子量分布较窄，粘度低，能制成高固体分树脂。

漆膜交联密度高，因此它的柔韧性、附着力、耐溶剂和抗污性都得到提高。

五、二聚酸改性醇酸树脂用二聚酸代替少量植物油，可以缩短酯化时间，节约工时，增加产量，不影响漆膜性能。

如果用来制取无油醇酸树脂，其对颜料润湿性很好，弹性和抗冲击性好，与其他树脂混溶性好，对烃基类溶剂有较好的溶解性。

还可以用全部二聚酸制得的无油醇酸树脂来制取卷材涂料和其他涂料产品。

六、触变型醇酸树脂触变型醇酸树脂制成的涂料，可以防止沉底、涂刷松弛，比普通漆膜厚一倍时不产生流挂，涂刷平顶时不会滴漆。

其漆膜性能与普通醇酸族基本相仿。

七、无油醇酸树脂（1）用新戊二醇制取的聚酯树脂也称为无油醇酸树脂，它分别能与氨基树脂和环氧树脂配制下列品种。