反应器理论3
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dx A RA 1 B dl u0C A0 dx A RA B dl u0C A0 RA以催化剂体积计
或者以催化剂质量计(宏观反应速率)：
B：催化剂堆密度
x A出 dx VR A • 对照平推流反应器模型 C A0 0 rA V0 • 二者相同
g 1 B
d s um g
L：床层高度
g : 气体密度
59
B：床层空隙率
一维拟均相平推流模型
• 质量衡算 • 在管式反应器中垂直于流动 方向取一个微元，以这个微 元对A组份做物料衡算：
输入－
FA dv
输出＝
FA+dFA
反应＋
(-RA)(1-εB)Aidl 0
积累
60
• 整理得：
• • • • • • 优点： 没有温度浓度梯度，得到的是点数据； 出入口浓度差大，易于分析； 流体流速高，易于消除外扩散的影响； 反应量小，热效应小； 可以使用原颗粒催化剂，研究宏观动力 学。
15
从结构上，分为内循环和外循 环无梯度反应器
• • • • “ 外循环”：循环泵在反应器外 “ 内循环”：循环泵在反应器内 要求循环泵耐高温、无污染、流量大 外循环无梯度反应器一般采用玻璃电磁 循环泵，温度、压力不能过高；气体在 反应器外循环，温度难于控制。
dx A ( RA )(1 B ) dl u0C A0
X A2 L u0C A0 ( RA )(1 B )dx 0 dl X A1
• 调整RA的函数关系，使等式满足。
7
例如：
在
n rA kCA 和
中，调 整n, k0, E以满足前式。 看右图，曲线的形状决 定了积分的结果。 注意 RA于rA的区别。
Ab 床层内侧换热面积(m 2 ) Au 床层外侧换热面积(m 2 ) Am 床层内外侧换热面积的对数平均值(m 2 )
－－管壁的导热系数(kcal / mhr oC )
66
典型模拟结果
X
ΔP
0
L
T
0
Leabharlann Baidu
L
TW
0
L
67
• 如果绝热，则T＝Tr，或者认为U＝0。 • 此时，将物料衡算式与热量衡算式合并， 可得：
轴向Peclet数 ds 颗粒当量直径 u 流速 De 轴向有效扩散系数
10
d su Pel De
B. 消除壁效应的条件：
• dt/dp>10 反应器直径大于10倍催化剂颗 粒直径。 • 如果反应器中心插有热电偶，则dt以反应 器内径和套管外径之间的距离计。
dt
dt
11
• 消除壁效应的条件限制了催化剂的粒度。 • 如果使用工业原颗粒催化剂，反应管直 径将比较大，很难做到等温。 • 对于研究本征动力学，等温积分反应器 是比较好的。 如何将微分反应器和积分反应器的 优点结合起来？
12
2.3无梯度反应器
• 无梯度，即在反应器内无论轴向径向都 没有温度浓度梯度。 • 无梯度，靠循环来实现。
FA1,V1,XA1,CA1 FA2,V2,XA2,CA2
FA0,V0,XA0,CA0
FA3,V3,XA3,CA3
13
• 循环比β＝V3/V0 x • 若反应器以平推流操作，则： R＝V1C A0 x V • 若xA0视为0，经推导得：
0
二氧化硫氧化反应T－X图示意
T
69
• 二氧化硫氧化反应－－气固相催化反应， 用于硫酸生产，可逆，强放热，绝大多 数生产过程采用多段绝热操作。 • 最优化目的：在完成一定生产任务的条 件下，使用的催化剂最少。 • 已知条件：第一段入口和最后一段出口 转化率；第一段入口反应物浓度，各物 性参数；段与段间采用间接冷却。 • 可以改变的参数：各段的入口温度；段 与段之间的转化率。
• 基于某一动力学方程，适当选取各段的 入口温度；段与段之间的转化率共7个 （N段为2N－1个）参数，使W最小。
71
•
第一段
X1in,T1in X1out,
T2in
X2out
第二段
T3in
X3out
第三段
T4in X4out
第四段
72
X
在T－X图上看：
0 二氧化硫氧化反应T－X图示意 斜线为段内操作线，斜率为1/λ。 水平线表示段间为间接冷却，只是温度降低，转化率不变。
55
• 操作方式： • 绝热、换热两种；操作方式的不同，反 应器的结构就不同。 • 操作方式由反应的热效应和操作范围的 宽窄及反应的经济效益等决定。 • 从反应器的设计、制造及操作考虑，绝 热型比较简单。 • 从设计上讲，基本方程是一样的。 • 根据不同的简化和假定，分为几种不同 层次的模型。
56
61
• 热量衡算：（仍然是那块体积） 输入热量－输出热量＋反应热效应 ＝与外界的热交换＋积累 输入：GCpT G质量流量, Cp恒压热容 输出：GCp(T+dT) 反应热效应：(-RA)(1-εB)(-ΔH)Aidl 热交换：U(T-Tr)πdidl di反应器直径 积累：0 U:气流与冷却介质之间的换热系数 Tr：环境温度
dx A ( RA )(1 B ) dl u0C A0
• 以差分代替微分，只要知道ΔXA就可以 根据已知量方便地计算出反应速率。 • r f (T , P, Ci ) 中可以逐个改变Ci，考察不 同组份浓度的影响。
4
缺点： • 组份分析困难（致命弱点） • 由于转化率低，分析误差大。 • 在分析计算上，不可避免地会有两个大 小相近的数相减，造成有效数字减少。
16
外循环无梯度反应器
反应器 线圈 单向阀
活塞
17
内 循 环 无 梯 度 反 应 器
18
• 内循环无梯度反应器优点： 耐高压，无动密封，温度控制容易； • 缺点：轴承在高温下工作，机械制造困 难。 • 无梯度反应器的另一个缺点，是实验点 不容易找准。
－－无梯度反应器取得的是点数据，是反应器出口条件 下的点数据，而反应器出口的条件是靠调节入口组成 得到的，在不知道动力学方程的情况下，不能准确预 测在某入口条件下的出口组成。
65
关于U
• U是总包的换热系数，由床层侧（管内侧）、 管外侧的对流给热系数和管壁的导热系数组成。
1 1 d Ab 1 Ab ＝ ＋ ＋ U i Am u Au
i 床层内侧给热系数(kcal / m 2 hr oC ) i 床层外侧给热系数(kcal / m 2 hr oC )
k k0 e
E RT
L
0
X1
X2
8
• 将大量不同温度、浓度的实验数据代入， 利用最小二乘法回归出所需要的参数。 • 所需数据的多少，取决于待定参数的个 数和所要求的精度。
• 注意：
• 前提是反应器必须接近平推流，无轴向 返混，无壁效应，轴、径向无温度差。
9
A. 消除轴向返混判据：
L 20u C A0 ln( ) dp Pel C Af
• • • • 微分反应器 积分反应器 无梯度反应器 研究人员根据需要设计出的其它形式
2
2.1微分反应器
特点： • 催化剂装量小，反应 转化率小，热效应小， 易于等温。 • 流动特性简单，视为 平推流。 • 反应物浓度易于调节， 即实验点容易找准。
3
优点： • 容易控制，数据处理简单。 一维拟均相平推流计算公式：
70
以四段为例：
• 催化剂用量为：（基于拟均相平推流模 型）
x2 out x3 out x4 out x1out dx dx dx dx W＝FA0 x r1 x, T x r2 x, T x r3 x, T x r4 x, T 2 in 3 in 4 in 1in
因此，用微分反应器研究动力学，在很大 程度上取决于分析方法的可靠性。
5
2.2等温积分反应器
• 特点：轴、径向等温， 催化剂置于恒温区 • 只能测得出口结果 • 催化剂装量大，可装 细颗粒及原颗粒催化 剂 • 对分析精度要求比微 分反应器低 • 数据处理计算量大
6
数据处理
• 仍然是一维拟均相平推流假定：
63
• 将三个方程列在一起：
dx A RA 1－ B dl u0C A0
4 RA 1 B H U T Tr di dT dl uC p g
2 1 B g um dP 150 1.75 3 d dl Rem B s
• 边界条件：L＝0, P＝P0, XA=XA0, T=T0
64
需要注意的问题
• 1 从解题的角度看，一般壁温恒定，实际 情况并非如此。 • 2 对于低压系统，压降十分重要。 • 3 U不是物性参数，需实验确定。 • 4 注意u0, u, um 的关系。 • 5 如果多根管子并联，体系将自动调节各 管的流量，使压降相同，此时各管的处 理量不同，转化率不同，造成生产能力 和产品质量下降。
dx A VR (1 )V0C A0 x A 2 (r ) 1 A
xA2
A2
A1
dx A (rA )
• 如果β－>0，平推流 • 如果β－>∞，可以导出： 为全混流反应器。
V0C A0 x A2 VR ＝ (rA ) x A 2
14
所以，当循环比充分大时，实现了 气固相催化反应的全混流操作。
第三章 实验室反应器
• 开发动力学首先要从实验室做起。 • 实验室反应器的目的，是研究反应动力 学，即反应物浓度、温度、压力等反应 条件与反应速率的关系， 即: r f (T , P, Ci )。 • 反应速率不能在仪器上直接读出，需要 根据反应物浓度与时间的关系进行数学 计算。
1
实验室反应器有多种形式：
62
• 将各式代入，得
4 RA 1 B H U T Tr di dT dl uC p g
• 动量衡算：仍然是Ergun方程
2 g um 1 B dP 150 1.75 3 d dl Rem B s
气体产物
固定床反应器模型化
气体反 应物
58
固定床（气相）压降
• Ergun方程
2 g um 1 B dP 150 1.75 3 d dL Rem B s
式中：Rem : 修正的雷诺数，Rem um：平均流速空塔气速 d s : 颗粒当量直径
dT H u0C A0 Ai FA0 H dx uC p g Ai mC p
• λ：绝热温升，如果在一定范围内视物性 参数为常数，将不随x及T变化。则： • T－T0＝λ（X－X0）
68
可逆放热反应绝热反应器的最优 化（以SO2＋1/2O2=SO3为例）
X 平衡线 等速率线
19
第三章 气固相催化固定床反应器
• 基本问题 • 温度、浓度分布，气相压降，转化率及 催化剂用量 • 选择固定床反应器的原则－－什么反应 需要用固定床反应器？ • 气固相催化反应首选－－非常普遍 • 如，合成氨、硫酸、合成甲醇、环氧乙 烷乙二醇、苯酐及炼油厂中的铂重整等。
54
• 绝热型
催化剂
换热型
73
T
• • • •
调用最优化程序，就可以求得W最小值？ 可以，但很困难。 进一步数学处理： 在任意一段内，当Xin及Xout确定之后，应 选取适当的进口温度Tin，使催化剂量最 小。
X out dx 1 r x, T 2 dx 0 r x, T X in r Tin X out W dx X in r x, T FA0
模型化
• 对于一个过程，进行合理的简化，利用 数学公式进行描述，在一定的输入条件 下，预测体系输出的变化。 • 对同一个体系，根据不同的简化和假定， 可以构造不同的模型。 • 不同的简化和假定，也决定了模型必然 含有一些参数，以修正模型与实际体系 的差异。
57
• • • • • • •
对于固定床反应器，一般有以下模型： 一维拟均相平推流模型 一维拟均相带有轴向返混的模型 二维拟均相模型 一维非均相模型 一维非均相带有轴向返混的模型 二维非均相模型
或者以催化剂质量计(宏观反应速率)：
B：催化剂堆密度
x A出 dx VR A • 对照平推流反应器模型 C A0 0 rA V0 • 二者相同
g 1 B
d s um g
L：床层高度
g : 气体密度
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B：床层空隙率
一维拟均相平推流模型
• 质量衡算 • 在管式反应器中垂直于流动 方向取一个微元，以这个微 元对A组份做物料衡算：
输入－
FA dv
输出＝
FA+dFA
反应＋
(-RA)(1-εB)Aidl 0
积累
60
• 整理得：
• • • • • • 优点： 没有温度浓度梯度，得到的是点数据； 出入口浓度差大，易于分析； 流体流速高，易于消除外扩散的影响； 反应量小，热效应小； 可以使用原颗粒催化剂，研究宏观动力 学。
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从结构上，分为内循环和外循 环无梯度反应器
• • • • “ 外循环”：循环泵在反应器外 “ 内循环”：循环泵在反应器内 要求循环泵耐高温、无污染、流量大 外循环无梯度反应器一般采用玻璃电磁 循环泵，温度、压力不能过高；气体在 反应器外循环，温度难于控制。
dx A ( RA )(1 B ) dl u0C A0
X A2 L u0C A0 ( RA )(1 B )dx 0 dl X A1
• 调整RA的函数关系，使等式满足。
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例如：
在
n rA kCA 和
中，调 整n, k0, E以满足前式。 看右图，曲线的形状决 定了积分的结果。 注意 RA于rA的区别。
Ab 床层内侧换热面积(m 2 ) Au 床层外侧换热面积(m 2 ) Am 床层内外侧换热面积的对数平均值(m 2 )
－－管壁的导热系数(kcal / mhr oC )
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典型模拟结果
X
ΔP
0
L
T
0
Leabharlann Baidu
L
TW
0
L
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• 如果绝热，则T＝Tr，或者认为U＝0。 • 此时，将物料衡算式与热量衡算式合并， 可得：
轴向Peclet数 ds 颗粒当量直径 u 流速 De 轴向有效扩散系数
10
d su Pel De
B. 消除壁效应的条件：
• dt/dp>10 反应器直径大于10倍催化剂颗 粒直径。 • 如果反应器中心插有热电偶，则dt以反应 器内径和套管外径之间的距离计。
dt
dt
11
• 消除壁效应的条件限制了催化剂的粒度。 • 如果使用工业原颗粒催化剂，反应管直 径将比较大，很难做到等温。 • 对于研究本征动力学，等温积分反应器 是比较好的。 如何将微分反应器和积分反应器的 优点结合起来？
12
2.3无梯度反应器
• 无梯度，即在反应器内无论轴向径向都 没有温度浓度梯度。 • 无梯度，靠循环来实现。
FA1,V1,XA1,CA1 FA2,V2,XA2,CA2
FA0,V0,XA0,CA0
FA3,V3,XA3,CA3
13
• 循环比β＝V3/V0 x • 若反应器以平推流操作，则： R＝V1C A0 x V • 若xA0视为0，经推导得：
0
二氧化硫氧化反应T－X图示意
T
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• 二氧化硫氧化反应－－气固相催化反应， 用于硫酸生产，可逆，强放热，绝大多 数生产过程采用多段绝热操作。 • 最优化目的：在完成一定生产任务的条 件下，使用的催化剂最少。 • 已知条件：第一段入口和最后一段出口 转化率；第一段入口反应物浓度，各物 性参数；段与段间采用间接冷却。 • 可以改变的参数：各段的入口温度；段 与段之间的转化率。
• 基于某一动力学方程，适当选取各段的 入口温度；段与段之间的转化率共7个 （N段为2N－1个）参数，使W最小。
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•
第一段
X1in,T1in X1out,
T2in
X2out
第二段
T3in
X3out
第三段
T4in X4out
第四段
72
X
在T－X图上看：
0 二氧化硫氧化反应T－X图示意 斜线为段内操作线，斜率为1/λ。 水平线表示段间为间接冷却，只是温度降低，转化率不变。
55
• 操作方式： • 绝热、换热两种；操作方式的不同，反 应器的结构就不同。 • 操作方式由反应的热效应和操作范围的 宽窄及反应的经济效益等决定。 • 从反应器的设计、制造及操作考虑，绝 热型比较简单。 • 从设计上讲，基本方程是一样的。 • 根据不同的简化和假定，分为几种不同 层次的模型。
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61
• 热量衡算：（仍然是那块体积） 输入热量－输出热量＋反应热效应 ＝与外界的热交换＋积累 输入：GCpT G质量流量, Cp恒压热容 输出：GCp(T+dT) 反应热效应：(-RA)(1-εB)(-ΔH)Aidl 热交换：U(T-Tr)πdidl di反应器直径 积累：0 U:气流与冷却介质之间的换热系数 Tr：环境温度
dx A ( RA )(1 B ) dl u0C A0
• 以差分代替微分，只要知道ΔXA就可以 根据已知量方便地计算出反应速率。 • r f (T , P, Ci ) 中可以逐个改变Ci，考察不 同组份浓度的影响。
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缺点： • 组份分析困难（致命弱点） • 由于转化率低，分析误差大。 • 在分析计算上，不可避免地会有两个大 小相近的数相减，造成有效数字减少。
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外循环无梯度反应器
反应器 线圈 单向阀
活塞
17
内 循 环 无 梯 度 反 应 器
18
• 内循环无梯度反应器优点： 耐高压，无动密封，温度控制容易； • 缺点：轴承在高温下工作，机械制造困 难。 • 无梯度反应器的另一个缺点，是实验点 不容易找准。
－－无梯度反应器取得的是点数据，是反应器出口条件 下的点数据，而反应器出口的条件是靠调节入口组成 得到的，在不知道动力学方程的情况下，不能准确预 测在某入口条件下的出口组成。
65
关于U
• U是总包的换热系数，由床层侧（管内侧）、 管外侧的对流给热系数和管壁的导热系数组成。
1 1 d Ab 1 Ab ＝ ＋ ＋ U i Am u Au
i 床层内侧给热系数(kcal / m 2 hr oC ) i 床层外侧给热系数(kcal / m 2 hr oC )
k k0 e
E RT
L
0
X1
X2
8
• 将大量不同温度、浓度的实验数据代入， 利用最小二乘法回归出所需要的参数。 • 所需数据的多少，取决于待定参数的个 数和所要求的精度。
• 注意：
• 前提是反应器必须接近平推流，无轴向 返混，无壁效应，轴、径向无温度差。
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A. 消除轴向返混判据：
L 20u C A0 ln( ) dp Pel C Af
• • • • 微分反应器 积分反应器 无梯度反应器 研究人员根据需要设计出的其它形式
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2.1微分反应器
特点： • 催化剂装量小，反应 转化率小，热效应小， 易于等温。 • 流动特性简单，视为 平推流。 • 反应物浓度易于调节， 即实验点容易找准。
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优点： • 容易控制，数据处理简单。 一维拟均相平推流计算公式：
70
以四段为例：
• 催化剂用量为：（基于拟均相平推流模 型）
x2 out x3 out x4 out x1out dx dx dx dx W＝FA0 x r1 x, T x r2 x, T x r3 x, T x r4 x, T 2 in 3 in 4 in 1in
因此，用微分反应器研究动力学，在很大 程度上取决于分析方法的可靠性。
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2.2等温积分反应器
• 特点：轴、径向等温， 催化剂置于恒温区 • 只能测得出口结果 • 催化剂装量大，可装 细颗粒及原颗粒催化 剂 • 对分析精度要求比微 分反应器低 • 数据处理计算量大
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数据处理
• 仍然是一维拟均相平推流假定：
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• 将三个方程列在一起：
dx A RA 1－ B dl u0C A0
4 RA 1 B H U T Tr di dT dl uC p g
2 1 B g um dP 150 1.75 3 d dl Rem B s
• 边界条件：L＝0, P＝P0, XA=XA0, T=T0
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需要注意的问题
• 1 从解题的角度看，一般壁温恒定，实际 情况并非如此。 • 2 对于低压系统，压降十分重要。 • 3 U不是物性参数，需实验确定。 • 4 注意u0, u, um 的关系。 • 5 如果多根管子并联，体系将自动调节各 管的流量，使压降相同，此时各管的处 理量不同，转化率不同，造成生产能力 和产品质量下降。
dx A VR (1 )V0C A0 x A 2 (r ) 1 A
xA2
A2
A1
dx A (rA )
• 如果β－>0，平推流 • 如果β－>∞，可以导出： 为全混流反应器。
V0C A0 x A2 VR ＝ (rA ) x A 2
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所以，当循环比充分大时，实现了 气固相催化反应的全混流操作。
第三章 实验室反应器
• 开发动力学首先要从实验室做起。 • 实验室反应器的目的，是研究反应动力 学，即反应物浓度、温度、压力等反应 条件与反应速率的关系， 即: r f (T , P, Ci )。 • 反应速率不能在仪器上直接读出，需要 根据反应物浓度与时间的关系进行数学 计算。
1
实验室反应器有多种形式：
62
• 将各式代入，得
4 RA 1 B H U T Tr di dT dl uC p g
• 动量衡算：仍然是Ergun方程
2 g um 1 B dP 150 1.75 3 d dl Rem B s
气体产物
固定床反应器模型化
气体反 应物
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固定床（气相）压降
• Ergun方程
2 g um 1 B dP 150 1.75 3 d dL Rem B s
式中：Rem : 修正的雷诺数，Rem um：平均流速空塔气速 d s : 颗粒当量直径
dT H u0C A0 Ai FA0 H dx uC p g Ai mC p
• λ：绝热温升，如果在一定范围内视物性 参数为常数，将不随x及T变化。则： • T－T0＝λ（X－X0）
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可逆放热反应绝热反应器的最优 化（以SO2＋1/2O2=SO3为例）
X 平衡线 等速率线
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第三章 气固相催化固定床反应器
• 基本问题 • 温度、浓度分布，气相压降，转化率及 催化剂用量 • 选择固定床反应器的原则－－什么反应 需要用固定床反应器？ • 气固相催化反应首选－－非常普遍 • 如，合成氨、硫酸、合成甲醇、环氧乙 烷乙二醇、苯酐及炼油厂中的铂重整等。
54
• 绝热型
催化剂
换热型
73
T
• • • •
调用最优化程序，就可以求得W最小值？ 可以，但很困难。 进一步数学处理： 在任意一段内，当Xin及Xout确定之后，应 选取适当的进口温度Tin，使催化剂量最 小。
X out dx 1 r x, T 2 dx 0 r x, T X in r Tin X out W dx X in r x, T FA0
模型化
• 对于一个过程，进行合理的简化，利用 数学公式进行描述，在一定的输入条件 下，预测体系输出的变化。 • 对同一个体系，根据不同的简化和假定， 可以构造不同的模型。 • 不同的简化和假定，也决定了模型必然 含有一些参数，以修正模型与实际体系 的差异。
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• • • • • • •
对于固定床反应器，一般有以下模型： 一维拟均相平推流模型 一维拟均相带有轴向返混的模型 二维拟均相模型 一维非均相模型 一维非均相带有轴向返混的模型 二维非均相模型