有机硅高分子讲稿-1

● 当前我国有机硅产品的自给率只有三分之一，其余都需要依靠进口解决。
1.3 有机硅高分子的分类与命名
1.3.1 有机硅高分子的分类
（1）从单体来源和合成方法分类 均聚、共聚、接枝、嵌段、交替共聚…… （2）从产品形态分类
硅油、硅橡胶、硅树脂……
（3）从产品的用途分类 脱模剂、消泡剂、织物整理剂…… （4）从分子构型分类 环状、线型、梯形、笼形…… （5）从分子主链结构分类 聚硅氧烷、聚硅烷、杂链硅聚合物……
Me3SiO ( SiO ) ( SiO ) m Si Me3 n Me Ph
（ Me2SiO ) n ( Ph2SiO )
法国罗地亚公司
拥有220 kt/ a 甲基氯硅烷的生产能力, 规模在全球列第五位 拥有6 %的全球有机硅产品市场份额, 其生产技术在国际上处于领先地位 拥有3000 多个产品、500 项专利
生产情况：
有机硅属于强GDP行业，近5 年来全球有机硅材料需求的年均增长率在10%以上，2004
年全球有机硅市场规模约90 亿美元，2005 年约为102 亿美元；预计未来几年仍保持5-8% 的增速。 世界甲基氯硅烷的总产量约200万吨，折成硅氧烷约100万吨。
山东东岳集团
2006 年7 月开工建设400 kt/ a 甲基氯硅烷项目 一期工程为60 kt/ a 甲基氯硅烷生产装置及其配套 设施，2007 年12 月建成;
二期工程将于2009 年12 月建成 。
浙江中天氟硅材料有限公司
2006 年7 月底, 开始建设甲基氯硅烷项目 第一期建成60 kt/ a 甲基氯硅烷生产装置; 第二期再建100 kt/ a 以上甲基氯硅烷生产装置, 同时开发 有机硅下游产品
C
Si
1.1 概述
有机硅高分子是分子结构中含有元素硅、且硅原子上连接有机基的聚合物 ● 聚有机硅氧烷（硅油、硅橡胶、硅树脂等）
Si O Si O Si O Si O
★ 耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等 ★ 在宇航、航空、电子、电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、交通运输、 医疗卫生、农业、人们日常生活等方面均已得到了广泛的应用 ● 以Si-Si键为主链的聚硅烷 ★ 特殊的电子光谱、热致变色、光谱烧孔、光电导性、场致发光、电致发光、 导电性等 ★ 制备高强度SiC陶瓷、作为导电、光电导及电荷转移复合材料、用于电子照 相的光敏涂层、作为高分辨的光致抗蚀剂、作为非线性光学材料、作为
道康宁公司约占世界单体总产能的 1／3 以上 。
国外大公司有机硅产品的品种有3000—5000种。 仍在大力兴建和扩建有机硅工厂。
国内有机硅工业的发展现状
▲ 现有有机硅生产厂多达上千家。其中规模小、产品单一、无技术开发能 力的乡镇企业和个体户生产厂占了大多数 。 ▲ 我国有一些有机硅产品的质量和水平与外国同类产品相近，甚至有些企 业的个别品种的质量优于国外先进水平。 ▲ 从总体来看，我国有机硅产品品种少、水平低、质量差且数量难以满足 国内需求，环保安全等措施欠佳，企业正面临挑战。
● 国内已建和准备建设的装置规模合计超过 250万吨/年 ● 预计到2010年，我国的硅氧烷产能将占全球总产能的一半 ● 近10年来我国聚硅氧烷表观消费量年均增长31%，是我国GDP 增长率的3倍以上， 远高于世界其他国家和地区的需求增长 ● 预计2010年前，我国将以每年15-20％的速度增长，超过美国成为世界上最大的 生产和消费国。
有机硅工业以更快的速度发展
中国有机硅研究始于1952年；山东大学1957，创建了第一个有机硅教研室
国外有机硅工业的发展现状
1941年，Rochow发明了“直接合成法”，促进了有机硅工业的大发展 有机硅行业的世界级大公司： 美国道康宁公司、通用电气公司(GE)有机硅部； 德国瓦克、德固赛； 日本信越、东芝 法国罗地亚 (前罗纳普朗克) 等
目前中国有机硅单体的总规模是：42万吨/年
中国蓝星(集团) 总公司
目前国内最大的甲基氯硅烷生产企业, 下属江西星火有机硅厂、中蓝晨光化工研究院等有机硅的生产和科研机构。 目前生产能力已达到100 kt/ a ；正建设100 kt/ a 甲基氯硅烷生产线, 投产后总生产能力达到200 kt/ a 。2006 年5 月, 国家发展改革委核准了中国蓝星(集团) 总公司、蓝星化工新材料股份有限公司和法国罗地亚公司合资建设的甲基氯硅 烷及后加工项目。该项目拟在天津市滨海新区建设,使蓝星的甲基氯硅烷生产能力达到420 kt/ a , 跃居世界第三。
有机硅化学的创始时期
1898年至1944年，Kipping
RMgCl + SiCl4 RSiCl3 + R2SiCl2 + MgCl
Kipping在1937年贝克莱演讲中所谈到的：
“多数，如果不是全部，已知类型的硅的有机衍生物现在已被考察了，可以看出与完 全的有机化合物相比较，它们的数目是怎样的少。况且已知的为数不多的化合物所能进行 的反应也很有限。在这一有机化学的部门中，任何立即的和重要的进展看来不是很有希望 的。” 1904年，Dilthey 将得到的Ph2SiCl2水解成Ph2Si(OH)2，又将后者缩合得到了六苯基环三硅氧烷 1904年到1937年 有机硅的成长时期
有机硅高分子
2009.3-2009.6
第 1 章 绪论
为什么要学习有机硅高分子
要学习什么（关于有机硅高分子） 怎么学习有机硅高分子
1.1 概述
硅在地表中含量丰富
氧 （49.5%） 硅 （25.8%） 铝 （7.56%） 其它（17.14）
岩石 天然无机硅化合物
沙粒
水晶
硅铝酸盐
合成无机硅化合物
1.3.2有机硅高分子的命名
1.3.2.1聚有机硅氧烷
(1) 线型聚有机硅氧烷
Me Me ( SiO ) Si Me3 n Me α ,ω 双 三 甲 基硅氧 基聚 二甲 基硅氧 烷 Cl Me Me α ,ω 二氯 聚 二甲 基硅氧 烷
( SiO ) Si Cl n Me Me
Me
Me
Me
HO ( SiO )n Si OH Me Me α ,ω 二羟 基聚 二甲 基硅氧 烷
1994 年进入中国市场 2000 年在上海张江高科技园区建立了技术中心 2004 年在上海张江建立了有机硅乳液生产基地 2005 年10 月与德美合资组建德美瓦克有机硅有限公司 2006 年9 月与道康宁公司合资道康宁(张家港) 有限公司， 400kt/ a 甲基氯硅烷生产装置。
日本信越公司
1993 年就进入中国, 成立苏州信越聚合有限公司 1999 年设立信越聚合物(上海) 有限公司 2002 年设立浙江信越精细化工有限公司 2003 年设立信越有机硅国际贸易(上海) 有限公司
浙江新安化工集团股份有限公司
目前甲基氯硅烷的总产能达100 kt/ a。 正在建设100 kt/ a 甲基氯硅烷项目, 估计2007年末或2008 年建成, 届时将 拥有200 kt/ a 的甲基氯硅烷产能。
中国石油吉林石化公司电石厂
拥有50 kt/ a 甲基氯硅烷生产能力。
江苏梅兰集团
目前拥有25 kt/a 甲基氯硅烷生产能力 下一步, 准备建设200 kt/a 甲基氯硅烷生产装置。
浙江合盛化工有限公司
中外合资企业
项目总规划为120 kt/ a 甲基氯硅烷
一期工程60 kt/ a 甲基氯硅烷项目，2007 年建设完成
江苏宏达化工新材料股份有限公司
目前我国三大热硫化硅橡胶生产企业之一
利用俄罗斯的技术在建设产能30 kt/a 的甲基氯硅烷装置
山东金岭集团公司
准备建设120 kt/ a 甲基氯硅烷项目
一期工程为60 kt/ a
平顶山煤业集团
下属开封东大化工有限公司建设60 kt/ a 甲基氯硅烷项目
北京化工二厂
是我国最早从事有机硅生产的企业之一 由于公司迁出北京, 有机硅装置已经停产。
有机硅工业基本情况
● 目前世界甲基氯硅烷的总产量约200万吨/年
● 中国：总规模42万吨/年，合计年产量20多万吨，总产量占世界～10%
20世纪30年代以后
美国康宁公司的J.F.Hyde,通用电器公司的W.J.Patnode和E.G.Rochow
前苏联的Ъ.H.Долгов和K.A.Aндрианов,法国的R.Müller等 1940年 合成得到了二甲基硅油 1942年 美国Dow化学公司建成了甲基苯基硅树脂及二甲基硅油中试装置 1941年 Rochow发明了直接合成法：
MeCl + Si Cu Me n SiCl4-n
1947年 通用电气（General Electric,GE）公司成立有机硅部，并采用直接法 生产有机氯硅烷制取聚硅氧烷产品 20世纪50年代以后，德国、日本、法国、英国、美国等相继成立了有机硅公司
1938年至1965年 有机硅的发展时期
1965年之后
烯烃聚合的光引发剂、制造发光二极管等
1.1 概述
有机硅高分子是分子结构中含有元素硅、且硅原子上连接有机基的聚合物 ● 聚有机硅氧烷（硅油、硅橡胶、硅树脂等）
Si O Si O Si O Si O
★ 耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等 ★ 在宇航、航空、电子、电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、交通运输、 医疗卫生、农业、人们日常生活等方面均已得到了广泛的应用 ● 以Si-Si键为主链的聚硅烷 ★ 特殊的电子光谱、热致变色、光谱烧孔、光电导性、场致发光、电致发光、 导电性等 ★ 制备高强度SiC陶瓷、作为导电、光电导及电荷转移复合材料、用于电子照 相的光敏涂层、作为高分辨的光致抗蚀剂、作为非线性光学材料、作为
1.2 有机硅高分子发展简史
1863年，法国的化学家C.Friedel和J.M.Crafts
封管 Байду номын сангаас Et2Zn + SiCl4 160℃ Et4Si + ZnCl2
C.Friedel，J.M.Crafts，A.Ladenberg，F.S.Kipping，A.Polis等
1863至1903年
1904
水泥 陶瓷
玻璃
▲ 自然界中只存在无机硅化合物，不存在有机硅化合物。 ▲ 有机硅高分子是合成高分子。
▲ 有机硅高分子是分子结构中含有元素硅、且硅原子上连接有机基的聚合物
▲ 有机硅高分子化学是研究有机硅聚合物的合成、结构、性能和用途的一门学科 ▲ 是元素有机化学中发展最快的一个分支
在元素周期表中，碳和硅同属于第四主族
Me α ,ω 二乙 氧 基聚 二甲 基硅氧 烷
EtO
( SiO ) Si OEt n Me Me
Me
Me Me α ,ω 双 三 甲 基 硅氧 基 聚 甲 基 苯 基 硅氧 烷
Me3SiO ( SiO ) n Si Ph Me
Me
Me α ,ω 双 三 甲 基 硅氧 烷 基聚(二甲基 硅氧 烷 甲 基 苯 基 硅氧 烷）
道康宁公司
目前全球最大的有机硅生产企业 早在1973 年就开始进入中国市场, 分别在上海、北京、成都、广州及香港 设有办事处, 在上海松江区 设有生产基地和应用服务中心, 并成立了道康宁(上海) 有限公司、道康宁(张家港) 有限公司。 该公司与瓦克化学股份限公司合资的生产企业道康宁(张家港) 有限公司获得中国政府批准, 在华建立一 个世界级的硅氧烷生产基地。甲基氯硅烷生产能力为400 kt/a,已于2006 年9 月在张家港开工建设。
GE 公司
2006 年9 月14 日, GE 公司与阿波罗投资公司签署协议, GE 公司的有机硅业务归属美国阿波罗公司。
此前GE 公司与东芝合资成立的GE 东芝有机硅有限公司在中国共有四个有机硅生产厂, 分别位于上海
外高桥、松江、深圳、南通, 涵盖了有机硅的生产、研发、销售等各个环节 。
德国瓦克公司
烯烃聚合的光引发剂、制造发光二极管等
● 硅杂链聚合物 聚有机硅氮烷
Si N Si H
Si Si
聚有机硅亚芳基硅氧烷 聚有机硅亚炔基硅烷
Si
Si O Si
聚有机硅亚芳基硅烷
● 有机硅高分子催化剂 有机硅高分子液晶
有机硅高分子药物 有机硅树枝状大分子
● 有机硅高分子与有机高分子之间的相互改性 如聚硅氧烷与聚醚、聚酯、聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳 酸酯、聚丙烯酸酯等 有机硅高分子产品 除了硅油、硅橡胶、硅树脂外，又如有机硅脱模剂、有机硅消泡剂、有机 硅织物整理剂、有机硅涂料、有机硅防水剂、有机硅粘接剂、塑料与树脂改性 剂等等