人造金刚石用石墨性能的研究

第19卷第1期 超　硬　材　料　工　程V ol.19 2007年2月SU P ERHA RD M A T ERIA L ENG IN EERIN G Feb.2007人造金刚石用石墨性能的研究李和胜1,2,李木森1,2(1.山东大学材料科学与工程学院,山东济南250061;2.山东省超硬材料工程技术研究中心,山东邹城273500)摘　要:用于合成金刚石的石墨具有三个功用——碳源、热源和受压介质,其性能直接关系着金刚石的质量。

文章针对人造金刚石用石墨材料主要性能的研究进行了综述,包括石墨化度、气孔率(体积密度)、灰分(纯度)、电阻率以及晶体结构等等。

提出在选择合成金刚石用石墨材料时,应综合考虑其满足不同功用的各项性能,同时还要结合具体的生产条件。

认为满足合成设备大型化和粉末工艺的粉状石墨和辅助加热用的石墨材料将是人造金刚石用石墨材料发展的新亮点。

关键词:人造金刚石;石墨材料;综述;性能中图分类号:T Q163 文献标识码:A 文章编号:1673-1433(2007)01-0013-06Study on properties of the graphite used for synthesizing diamondLI He-sheng1,2,LI M u-sen1,2(1.School of M ater ials Science and Engineer ing,Shandong Univ er sity,J inan250061,China;2.S hand ong E ngineering Research Centr e f or Sup er har d M ater ials,Zoucheng273500,China)Abstract:The g raphite used fo r synthesizing diam ond has three functions:carbon source,heat source and pr ess medium.The m ain pro perties o f gr aphite are very im portant forsynthesizing diamo nd because o f their effects on the quality of diamond.T he study o ng raphitization deg ree,por osity(volume density),purity,resistance coefficient and crystalstr ucture etc of g raphite is sum marized.On the basis of the research results,the conclusio ncan be draw n that the proper ties o f g raphite w hich satisfy different functions and thefactual pr oduce condition should be thoug ht over w hen selecting the stuff for synthesizingdiam ond.It can be forejudged that the dev elo pm ent of pow der graphite and assistant heatmaterials w hich adapt to the trend of press apparatus enlarg ing and pow der synthesizingtechno logy w ill be v ery rapid.Keywords:synthetic diamond;gr aphite m aterials;sum mary;properties0　前　言石墨与金刚石是同素异形体,人造金刚石就是在高温高压下促使石墨发生同素异构转变来生成金刚石。

1955年人类合成出的第一颗金刚石和1963年诞生的我国第一颗人造金刚石均采用石墨作为原料[1～2]。

近年来,随着人造金刚石理论研究的不断深入,采用其他含碳化合物(如CCl4、CO2、B4C以及SiC 等等)合成金刚石相继取得成功[3～8]。

但在工业领域,石墨材料尤其是人造石墨仍然是人工合成金刚石的13收稿日期:2006-09-30作者简介:李和胜(1981-),男,山东泰安人,博士研究生,研究方向:金刚石单晶的合成及性能表征。

基金项目:国家自然科学基金(No.50372035,No.50371048)和教育部博士点专项科研基金(No.20020422035,No20040422020)资助项目。

主要原料[9～10]。

作为金刚石生长的直接原料,石墨材料的性能对金刚石的质量有着直接的影响。

作为研制高品位人造金刚石的第一步,对石墨材料的性能作系统的研究,针对不同的合成条件进行选择是十分必要的。

同时,实践也表明,在有无金属触媒的参与下,石墨都能转变成金刚石,只是发生相变的条件不同而已。

但是,采用不同的石墨材料合成金刚石所获得的效果是不同的,有的甚至差别甚大。

因此,系统研究石墨材料的性能,开展对石墨材料与人造金刚石晶体生长关系的研究,具有十分重要的实践和理论意义[11]。

自1963年我国首次成功合成金刚石以后,在相当长的一段时间内,并没有具体的理论来指导碳源的选用[12]。

直到1973年苟清泉教授提出采用“三高”石墨(高石墨化度、高密度、高纯度)作为合成金刚石用碳源后,金刚石行业才有了选择石墨材料理论依据[13]。

但这个依据仅仅考虑了石墨的碳源属性,并未涉及石墨的其他属性。

随着研究的深入,业内专家学者在苟清泉先生所提理论的基础上,对人造金刚石用石墨材料的选用原则作了进一步的阐发,在充分考虑其碳源特性的基础上,对石墨材料的其他性能,如理化性能、机械性能等作了详细地探讨和研究。

1　人造金刚石用石墨的主要性能1.1　石墨化度石墨化度(G/r1)是指碳素材料的晶体结构接近理想石墨晶体的程度,石墨化度视晶体的层间距的大小而定,是表征完整程度的重要指标。

一般石墨材料石墨化度的测定是将利用X射线衍射法测定的石墨的d(002)值与其理论值进行比较,用M ering和Maire 公式进行计算:G=(0.34400-d(002))/(0.34400-0.33538)(1) 式中:0.34400nm——完全无序的无定形碳的层间距; 0.33538nm——理想石墨晶体的层间距。

如果测定试样的d(002)值越接近理论值0.33538 nm,则表示该试样石墨化程度高,或者说试样中具有理想石墨晶格的颗粒多[14～15]。

石墨化度高的石墨晶体层面方向尺寸大,六角网络比较完整,且比较有规则的互相叠合。

层面上碳原子间距为0.1421nm,碳原子之间属于混合键型,由 键与大 键叠加而成,键能很高,达460.5kJ/mol。

但是,层间强度较高的交叉键( 键)较少,仅以键能为4.18kJ/mo l的弱范德华力键连结[16～17]。

因此,在高温高压下受到熔融金属浸渗时,石墨易沿层间发生解理,破坏掉范德华力,使碳原子六角层面从块状碳源中一片或几片的分离出来而溶入金属,并进一步分散为胶体大小的原子团而成为胶体溶液,这些原子团可作为金刚石的晶核[18]。

因而,从理论上讲,碳源石墨的石墨化度越高,金刚石晶核数量也就越多,产量也就越高,而且一般质量也越好[19～20]。

王松顺先生曾采用不同石墨化度的石墨材料做过金刚石合成试验。

实验表明,不同石墨化程度的碳源材料的金刚石合成效果也不同。

采用石墨化程度为92%的石墨材料做碳源,金刚石合成在产量、强度与粗粒度上比要比采用石墨化程度为20%和80%的石墨材料做碳源合成的分别高90.5%与15.6%、53.2%与24.2%、28.1% (20%石墨化程度的石墨无粗粒度)[21]。

但是在生产实践中发现,作为合成金刚石碳源使用的石墨材料,并非石墨化度越高越好。

首先,石墨的石墨化度高,石墨向金刚石的转化率高,成核太多。

尤其是在片状工艺中,金刚石大多在石墨片与触媒片的接触表面成核,易导致碳源供应不足,而且晶粒的生长空间也受到了限制,难以生成粗颗粒。

其次,石墨的石墨化度太高,导致质软、机械强度差,经高压后挤得很紧,与触媒的接触面上几乎不存在开口气孔,熔化的触媒难以渗入到石墨中,晶体没有长大延伸的空间。

再者,石墨化度高的石墨,灰分和电阻率低,导致合成块的电阻(R)偏小,在Q值不变,即合成温度(T)不变的情况下,由于R降低,势必要提高加热电流(I)才能满足合成工艺的要求。

加热电流增高,极易烧坏导电钢圈,增加锤耗[22]。

最后,碳源的石墨化度越高,说明其晶体结构越完善,键能较高,难以分解,即在高温高压下发生结构转变生成金刚石所需转化能也越高,不利于金刚石的形成[23]。

大量的实验研究证明,在两面顶压机上采用石墨化程度在90%以上的石墨片或是石墨粉作原料是较理想的。

但在六面顶压机上,石墨化程度在50%～93%之间的石墨片都曾采用过,但是为了合成高品级金刚石,必须遵循慢速生长的原则,石墨化程度应定位在76%～86%之间。

如果要合成高单产、中高档的金刚石,石墨材料的石墨化度应在86%～93%,一般石墨化程度低于75%的合成效果会显著下降。

用于六面顶合成粗颗粒高强度金刚石的纯净石墨粉,其石墨化程度应大于93%;用于合成细粒度磨料级金刚石的石墨粉,其石墨化程度大于70%[24]。

141.2　密度与气孔率石墨材料的密度( )有两种:真密度和体积密度。

真密度( z)一般采用X射线衍射法测定石墨晶格常数a和c的尺寸(A),通过计算而得[16]。

z=(12.1l×1.5963×10-24)×4/(a2・sin60・c)(2)在生产中经常使用体积密度( 1)来表示。

它的定义是单位体积的制品质量,其中包括气孔的体积,一般采用体积-重量法进行测定[25]。

石墨的气孔率(K)是制品中孔隙所占体积与制品体积的比值,计算公式如下:K(%)= z- 31(3) 式中: z—真密度(g/cm3);1—体积密度(g/cm3)。

公式(3)中计算出来的气孔率包含三种类型的气孔——开口孔、连通孔和闭孔,亦称为“全气孔率”[20～22]。

对于合成金刚石用石墨材料来说,气孔率与密度在本质上是一种性质,并直接影响其机械强度(含抗弯和抗折强度)。

一般说来,同一种材质的石墨,其体积密度越高,气孔率就越低,机械强度就越高;反之,体积密度低,气孔率高,机械强度低[24]。

石墨体积密度的大小还对一系列其他理化性能有重大影响,如耐磨性、电阻率、热导率、膨胀系数、渗透性、化学反应能力等[20]。