新型碳化硅陶瓷基复合材料

新型碳化硅陶瓷基复合材料

材料资讯新型碳化硅陶瓷基复合材料陶瓷材料的耐高温、低密度、高比强、高比模、抗氧化和抗烧蚀等优异性能，使其具有接替金属作为新一代高温结构材料的潜力。但是，陶瓷材料的脆性大和可靠性差等致命弱点又阻碍其实用化。在发展的多种增韧途径中，连续纤维增韧陶瓷基复合材料（CFRCMC，简称CMC）最引人注目，它可以具有类似金属的断裂行为、对裂纹不敏感、没有灾难性损毁。

70代初期法国Bordeaux大学Naslain教授发明了化学气相渗透（Chemical Vapor Infiltration,CVI）制造连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料（简称CMC－SiC)的新方法并获得专利，现已发展成为工程化技术，尔后美国购买了此项法国专利。

CMC－SiC具有高比强、高比模、耐高温、抗烧蚀、抗氧化和低密度等特点，其密度为2～2.5g/cm3，仅是高温合金和铌合金的1/3～1/4，钨合金的1/9～1/10。CMC－SiC主要包括碳纤维增韧碳化硅（C/SiC）和碳化硅纤维增韧碳化硅（SiC/SiC）两种，由于碳纤维价格便宜且容易获得，因而C/SiC成为SiC陶瓷基复合材料研究、考核与应用的首选。

CMC－SiC的应用可覆盖瞬时寿命（数十秒～数百秒）、有限寿命（数十分钟～数十小时）和长寿命（数百小时～上千小时）3类服役环境的需求。用于瞬时寿命的固体火箭发动机，C/SiC的使用温度可达2800～3000℃；用于有限寿命的液体火箭发动机，C/SiC的使用温度可达2000～2200℃；用于长寿命航空发动机，C/SiC的使用温度为1650℃，SiC/SiC 为1450℃，提高SiC纤维的使用温度是保证SiC/SiC用于1650℃的关键。

由于C/SiC抗氧化性能较SiC/SiC差，国内外普遍认为，航空发动机热端部件最终获得应用的应该是SiC/SiC。因此CMC－SiC被认为是继碳－碳复合材料（C/C）之后发展的又一新型战略性材料，可大幅度提高现有武器装备和发展未来先进武器装备性能，发达国家都在竞相发展。此外，CMC－SiC在核能、高速刹车、燃气轮机热端部件、高温气体过滤和热交换器等方面还有广泛应用潜力。

1. 碳化硅陶瓷基复合材料的应用与发展现状

高性能动力是发展先进航空和航天器的基础。提高航空发动机的推重比和火箭发动机的冲质比是改善先进航空和航天器性能的必经之路。这些都要求不断降低发动机的结构重量和提高发动机构件的耐温能力。因此，发展耐高温、低密度的新型超高温复合材料来接替高温合金和难熔金属材料，成为发展高性能发动机的关键和基础。

国际普遍认为，CMC-SiC是发动机高温结构材料的技术制高点之一，可反映一个国家先进航空航天器和先进武器装备的设计和制造能力。由于其技术难度大、耗资大，目前只有法国、美国等少数国家掌握了连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料的产业化技术。

1.1 高推重比航空发动机领域（略）

1.2先进火箭发动机领域（略）

2. 我国CVI－CMC－SiC 制造技术的研究进展

CMC－SiC的制造方法有反应烧结（RB），热压烧结（HP），前驱体浸渍热解（PIP），反应性熔体渗透（RMI）以及CVI，CVI－PIP，CVI－RMI和

PIP－HP等。CVI是目前唯一已商业化的制造方法，其适应性强，原理上适用于所有无机非金属材料，可制造多维编织体复合材料的界面层、基体和表面涂层。CVI必须使气相反应物渗透到纤维预制体的每一根单丝纤维上，而单丝的最小间距仅为1μm左右，因此CVI过程的控制比CVD困难得多。

与其他成型方法相比，CVI法制造CMC具有制备温度低（≈1

000℃）；气相渗透能力强，便于制造大型、薄壁、复杂的近终形构件，能对基体、界面和表面层进行微观尺度的化学成分与结构设计。

CVI法的主要缺点是工艺控制难度大，法国从发明CVI法制造CMC－SiC到形成规

模生产花费了近20年，其他国家虽然也对CVI法制备CMC－SiC进行了不少研究，但是均未形成商品化技术。CVI法生产周期比较长，因而一般认为成本高，排放的尾气产物复杂并有污染性，目前国际市场上还没有适用的定型CVI设备出售。

如何结合国情解决上述问题是我国发展CVI技术的关键。

西北工业大学超高温复合材料实验室经过近7年的努力，自行研制成功拥有自主知识产权的CVI法制备CMC－SiC的工艺及其设备体系，CVI－CMC－SiC的整体研究水平已跻身国际先进行列，主要体现是：（1）建立了CVI－CMC－SiC制造技术平台。（2）CVI－CMC－SiC的全面性能居国际领先水平。（3）形成了构件的应用考核技术平台。

实践表明，CVI法制造CMC－SiC的工艺流程简单，所用设备单一，因而工艺可设计性和可控性强，产品质量容易保证。德国CVI－PIP法制备CMC－SiC的全周期为8个月，我国CVI－CMC－SiC构件的全生产周期为300～350h，仅为德国CVI－PIP法全周期的1/16～1/20；我国CVI法制造CMC－SiC构件的价格比国际低1/3以上，预计产业化后制造成本会与其他传统高温材料构件持平，可以解决用不起的问题。

3. CVI过程的控制及其对性能的影响

3.1 CVI过程的评价参数

评价CVI致密化过程可用密度ρ（孔隙率）、致密化速度v（时间）和渗透率Ι等参数来表征。I值越大，预制体内部纤维束上沉积越多，复合材料的密度梯度越小，沉积物分布越均匀；反之，在预制体外部沉积越多，密度梯度越大。致密化速度越快，渗透率越高，材料密度越高，表明CVI技术也越先进。

3.2 致密度对CVI－CMC－SiC性能的影响

CVI工艺参数的优化目标是提高致密度、致密化速度和密度均匀性，而致密度是CVI －CMC－SiC性能的决定性影响因素。致密度增加，材料的弯曲强度、断裂韧性和断裂功均有明显增加；致密度增加，基体与纤维之间的载荷传递效果提高，纤维的增韧补强作用得以充分发挥；致密度增加，复合材料应力－位移中线弹性阶段的斜率增大，弹性模量增加。低致密度的复合材料断裂以纤维束拔出为主，应力－位移曲线表现为经过最大载荷后载荷下降很快；当致密度高时，基体与纤维之间的载荷传递效果好，以纤维单丝拔出为主，纤维的拔出阻力大，复合材料的强度高，经最大载荷后载荷下降慢，此时增韧效果好。

3.3 CVI工艺因素与非工艺参数对CVI－CMC－SiC性能的影响

（1）非正常物理场的影响。

非正常物理场对CVI过程的致密度和致密化速度的影响很大。由于非正常物理场严重阻碍了致密化过程的进行，使得SiC不易向纤维预制体内部的孔隙中渗透沉积，C/SiC的密度低，孔隙率高，因而断裂应变很小，断裂功很低。

（2）化学场对CVI－SiC－CMC的影响。

在CVI过程中，化学场对纤维结构、性能和PyC（热解碳）界面层结构和形貌影响很大，因而显著影响了C/SiC的性能。在不合理化学场下，沉积的PyC界面层不致密、不均匀且表面粗糙，从而失去了界面层的功能；而且纤维表面受到严重损伤，这种损伤发生在活性部位，而不是均匀发生在纤维表面，使C/SiC的强度低，韧性差，成为CVI过程的控制因素。

4. CVI－CMC－SiC的性能与微结构特征

4.1 应力应变特征

从C/SiC复合材料和带缺口SiC/SiC复合材料的典型弯曲应力－位移曲线可以看出，它们都具有类似金属的韧性断裂特征，对缺口不敏感。SiC/SiC比C/SiC具有更高的断裂应变，因而具有更高的使用可靠性。

4.2 氧化特征