醌类化合物
醌类化合物
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生物活性
生物活性
醌类化合物的生物活性是多方面的. 1，致泻作用（番泻叶中的番泻苷类化合物） 2，抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物) 3，止血作用（茜草中的茜草素类成分） 4，扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病，心肌梗死等（丹参中丹参醌类) 5，驱赶捕食者，一些昆虫（如气步甲）会喷射以苯醌为有效物质的液体防御捕食者。 6，其他作用（驱虫，解痉，利尿，利胆，镇咳，平喘等）
结构分类
一，苯醌类 二，萘醌类
三，菲醌类 四，蒽醌类
一，苯醌类
苯醌类（benzoquinones）化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类.邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合 物多数为对苯醌的衍生物.。
二，萘醌类
萘醌类（naphthoquinones）化合物分为α（1,4），β（1,2）及amphi（2,6）三种类型.但天然存在的大 多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色.
醌类化合物
中药中一类具有醌式结构的化学成分
01 分布
03 结构分类
目录
02 生物活性
基本信息
醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。在中药中 以蒽醌及其衍生物尤为重要。
分布
分布
醌类在植物中的分布非常广泛。 1，蓼科的大黄，何首乌，虎杖。 2，茜草科的茜草。 3，豆科的决明子，番泻叶。 4，鼠李科的鼠李。 5，百合科的芦荟.。 6，唇形科的丹参 7，紫草科的紫草. 醌类在一些低等植物中也有存在.
四，蒽醌类
按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类. （一）单蒽核类 ⒈蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成一共轭体系，C9,C10又处于最高氧化水平，比较稳定. 天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基，羟甲基，甲基，甲氧基和羧基取代.它们以游离形式或与 糖结合成苷的形式存在于植物体内.蒽醌苷大多为氧苷，但有的化合物为碳苷，如芦荟苷.根据羟基在蒽醌母核上 的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为两种类型. 大黄酚（chrysophanol) R1=H R2= CH3 大黄素（emodin) R1= OH R2= CH3 大黄素甲醚（physcion) R1=OCH3 R2= CH3 芦荟大黄素（aloe-emodin) R1=H R2=CH2OH 大黄酸（rhein) R1=H R2=COOH
中药化学第四章+醌类化合物
OH O
OH
2
OH O
OH
2
H3C
4
OCH3
O
COOH
4
O
甲氧基质子4.0～4.5（ｓ）
羧基质子δ11以下
（供电基团，δ邻、对芳氢-0.45） ( 吸电基团δ邻芳氢+ 0.8)
（ 大黄素甲醚 ）
（ 大黄酸 ）
取代基质子的化学 位移及对芳环质子的影响
取代基 质子性质 类型
酚-OH ａ-OH质子 β-OH质子
游离羰基频率
+ + + -
缔合羰基频率
+ + + + +
频率差
24～38
40～57
-
3.核磁共振氢谱(1H-NMR谱)
(1) 醌环上质子 O
(2) 芳环上质子
O
8
1
H
6
H
5
H
醌环质子（2、3、5、6） δ6．72（ｓ）
O
5
4
H
OH
O
芳环质子
1
δ8.06(ａ-H, 5、8)
芳环质子
δ7.73(β-H, 6、7)
O
O
O
O
OH O 胡桃醌（ａ-萘醌）
β-萘醌
O
amphi - 萘醌
菲醌: 分为邻菲醌（丹参醌）和对菲醌（丹参
新醌甲、乙、丙）
O O
OH
O
R
O
O
R
丹参醌ⅡA R=CH3 丹参醌ⅡB R=CH2OH
丹参新醌甲R= 丹参新醌乙R= 丹参新醌丙R=
CH CH3 CH2OH
CH CH3 C H3
— CH3
醌类化合物
醌类化合物的生物活性
1. 2. 3. 4. 5.
泻下作用：如番泻叶中的番泻苷类成分 抗菌作用：如大黄中游离羟基蒽醌苷元 止血作用：如茜草中茜草素类成分 扩冠作用：丹参中丹参醌类成分 其他作用：抗肿瘤、抗真菌、驱虫等
4
从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、 萘醌、菲醌和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物 种类较多，生理活性也较广泛。
45
二
理化性质
(二) 化学性质
２．颜色反应
醌类的颜色反应主要取决于醌类化合物氧化还原性质 以及分子中的酚羟基性质 (1) Feigl反应 25% Na2CO3 4% HCHO 5% 邻二硝基苯 1’-4’ △
(一) 物理性质 １．性状 ２．升华性 ３．溶解性 (二) 化学性质 １．酸性 ２．颜色反应
42
二
理化性质
显酸性
OH
(二) 化学性质
可应用碱提酸沉法
H
α
１．酸性
酚羟基的存在
O HO
β
O
O
O
O
β-OH蒽醌
α-OH蒽醌
43
二 理化性质 １．酸性
(二)
化学性质
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱顺序如下：
R2
大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸
R1=CH3 R1=CH3 R1=CH3 R1=H R1=H
R2=H R2=OH R2=OCH3 R2=CH2OH R2=COOH
24
【来源】蓼科植物掌叶大黄Rheum palmatum L.、 唐古特大黄Rheum tanguticum Maxim. ex Balf. 或药用大黄Rheum officinale Baill.的干燥根及根茎 【功能主治】泻热通肠，凉血解毒，逐瘀通经。 【化学成分】大黄含有蒽类衍生物、苷类化合物、鞣质类、有机 酸类、挥发油类等。醌类衍生物分为：⑴ 游离蒽醌衍生物，如芦 荟大黄素（aloe emodin）、土大黄素（chrysaron）、大黄酚 （chrysophanol）、大黄素（emodin）、异大黄素 （isoernodin）、虫漆酸D（laccaic acid D）、大黄素甲醚 （physcion）、大黄酸（rhein）；⑵ 结合蒽醌化合物，有大黄酸、 芦荟大黄素、大黄酚的单和双葡萄糖苷；大黄素、大黄素甲醚的 单糖苷；蒽酚和蒽酮化合物：大黄二蒽酮（rheidin）、掌叶二蒽 酮（palmidin）以及与糖结合的苷如番泻苷（sennoside）A、B、 25 C、D、E、F等。
醌类化合物
蒽醌苷与蒽醌苷元的分离
L/O/G/O
Thank You!
2
3
4
醌类化合物的提取分离
醌类化合物的定义
醌类化合物（quinonoids)是指结构 中具有不饱和环二酮结构或容易转变成 这种结构的天然有机化合物
醌类化合物的结构类型与分类
苯醌类
• 苯醌的结构
• 苯醌的分布：高等植物、棕 色海藻
苯醌类
• 2,6-二甲氧基对苯 醌 • 黄色晶体 • 凤尾草
• 抗菌，抑制P388
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 3.碱条件下的呈色反应 羟基醌类成分蒽酚、蒽酮和二蒽 酮类化合物需氧化形成蒽醌后才能呈色。
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 4.对亚硝基二甲苯胺反应 因蒽酮C10位的两个氢为活泼氢，可与对 亚硝基二甲苯胺试剂缩合而形成共轭体系较 长的化合物，故呈现不同的颜色。
醌类化合物的化学性质
• 一、酸性
蒽醌类衍生物多具有酚羟基，呈酸性。分子中酚羟基 的数目及位置不同，酸性强弱也不一样，规律如下： 含-COOH＞含两个以上β-OH＞含一个β-OH＞含两个 以上α-OH＞含一个α-OH。 根据以上特征，可采用pH梯度萃取法，依次用5%碳 酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠、5%氢氧化钠水溶液从有 机溶剂中提取分离蒽醌类化合物。
醌类化合物的提取分离
一、游离醌类成分的提取方法
二、游离羟基蒽醌类成分的分离
三、蒽醌苷与蒽醌苷元的分离
游离醌类成分的提取方法
（一）有机溶剂提取法 一般游离醌类的极性较小，故苷元可用 氯仿、苯等极性小的有机溶剂进行提取。提 取液经过滤、适当浓缩，有时可析出结晶， 一般为总游离醌类成分，必要时可进行重结 晶、色谱分离等精制、纯化过程处理，可获 得较纯的单体游离醌类成分。常用的提取方 法有浸渍法和回流提取法。
醌类化合物天然药物化学
第19页
二、化学性质
1 酸性:
醌类化合物因分子中酚羟基数目及 位置不一样，酸性强弱有一定差异。
(1) 酚羟基数目增多，酸性增强；
(2) 萘醌和蒽醌苯环上羟基酸性:
β-羟基>α-羟基
β-羟基蒽醌酸性较普通酚类要强， 能溶于碳酸钠溶液中。 α-羟基蒽 醌只能溶于氢氧化钠溶液。
(3)有羧基取代蒽醌类化合物酸性大于
二 游离蒽醌提取:
酸解后用亲脂性有机溶剂回流提取
醌类化合物天然药物化学
第24页
二、分离方法:
1 蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物分 离: 用分步提取法（如前述）
2 游离蒽醌衍生物分离: 可选取 分步结晶法、梯度pH萃取法或层 析法进行。梯度pH萃取法是分离 游离蒽醌衍生物经典方法:
醌类化合物天然药物化学
第25页
第18页
3 溶解度:
苷元: 通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿， 在碱性有机溶剂如吡啶、N-二甲基甲酰 胺中溶解度也较大，可溶于丙酮、甲醇 及乙醇，不溶或难溶于水。
蒽苷: 极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也 能溶解于水，在热水中更易溶解，但在 冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、 苯、氯仿等溶剂。
醌类化合物天然药物化学
O O
1 2
6
O
1
O
2
β-(1,2) 萘醌 amphi-(2,6) 萘醌
醌类化合物天然药物化学
第6页
中药紫草中紫草素、维生素K类化合 物属于α-萘醌。
OH O
OH O
CH3
CHCH2CH OH
C CH3
O CH3
[
] 3H
O
紫草素
维生素K1
醌类化合物天然药物化学
第7页
天然药物化学醌类化合物
醌类化合物在药物研发中的应用前景广阔，未来有望开发出更多具有临床应用价值的药 物。
研究挑战：醌类化合物结构复杂，难以分离和 纯化
研究挑战：醌类化合物生物活性多样，难以确 定其作用机制
研究挑战：醌类化合物毒性较大，需要寻找低 毒性的替代品
合成实例：以苯醌为例，通过氧化反应合成苯醌 合成原理：氧化反应是醌类化合物合成的主要途径 合成条件：需要合适的氧化剂和反应条件 合成结果：苯醌的合成产物为黄色晶体，具有较强的抗氧化活性
醌类化合物的研究 进展与展望
研究现状：醌类化合物在药物化学领域的应用广泛，具有多种生物活性 研究进展：近年来，醌类化合物的研究取得了显著进展，包括结构优化、合成方法改进等
抑制炎症因子的释放：醌类化合物可以抑制炎症因子的释放，如肿瘤坏死因子、白细 胞介素等。
抑制炎症信号通路：醌类化合物可以抑制炎症信号通路，如NF-κB、MAPK等。
抗菌机制：抑制细 菌生长、繁殖和代 谢
抗菌谱：对革兰氏 阳性菌、革兰氏阴 性菌、真菌和病毒 均有效
抗菌活性：具有较 强的抗菌活性，对 多种细菌具有抑制 作用
发展趋势：未来醌类化合物的研究将更加注重其生物活性的深入研究，以及与药物化学其他领域的交叉融合
展望：醌类化合物在药物化学领域的应用前景广阔，有望成为新一代药物的重要来源
醌类化合物具有广泛的生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗肿瘤等
醌类化合物在药物研发中具有重要的应用价值，如用于治疗心血管疾病、糖尿病、癌症 等
醌类化合物具有氧化还原性 质，可作为氧化剂或还原剂
醌类化合物具有共轭性，可 发生共轭加成反应
醌类化合物具有氧化还原活 性，可发生氧化还原反应
醌类化合物(天然药物化学课件)
O
O OH
OH O OH
金丝桃素 O
OH O OH
天精
CH3 OH O OH
OH O OH H3C O
山扁豆双醌
22
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
O
二蒽酮继续氧化产物
O
O
去氢二蒽酮
O
日照蒽酮
天然药物化学
HH
COOH COOH
glc O O OH
OH O OH glc
COOH
大黄酸蒽酮
番泻叶苷A
21
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
OH O
OH
其他结合方式
OH O OH
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3 H3C
（二）溶解性
游离者极性小
–乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚
成苷后极性大
–甲醇、乙醇、热水
碳苷
–吡啶
26
理化性质 第二节 显色反应
physicochemical property and reaction
（三）升华性和挥发性
游离的一般有升华性
小分子苯醌和萘醌具挥发性
有些注意避光
27
理化性质 第二节 显色反应
番泻叶苷B
glc O O OH
HH
COOH CH2OH
H
COOH
H
CH2OH
glc O O OH
番泻叶苷C
glc O O OH
醌类化合物的概念名词解释
醌类化合物的概念名词解释醌类化合物，是有着广泛的应用领域的一类化学物质。
它们是由苯醌骨架构成的有机化合物，通常具有稳定的氧化还原性质和特殊的电子结构。
由于其独特的特性，醌类化合物被广泛应用于药物、材料科学和能源等领域。
一、醌类化合物的结构与特点醌类化合物的基本结构是由两个酮基（C=O）和一个芳环组成。
它们的分子中通常存在着氧原子，这使得醌类化合物具有良好的氧化还原性质。
醌类化合物的酮基具有原子键活动，容易参与氧化还原反应，并可通过改变其取代基而调控其电子结构和性质。
二、应用于药物领域的醌类化合物醌类化合物在药物领域中具有重要的地位。
其中，维生素K就是一类醌类化合物。
维生素K在体内具有促进凝血因子合成和维持骨骼健康的作用。
醌类化合物的氧化还原性质使其能够在体内参与电子传递和能量代谢的过程，从而起到了维生素的作用。
三、应用于材料科学领域的醌类化合物醌类化合物在材料科学领域中也有着广泛的应用。
其中，最典型的应用就是作为电子器件中的红外光敏剂。
醌类化合物能够吸收红外光并转换为电子，从而起到感光的作用。
这使得醌类化合物在红外光传感器和太阳能电池等领域中有着重要的应用潜力。
四、应用于能源领域的醌类化合物醌类化合物在能源领域中的应用也不容忽视。
例如，某些醌类化合物通过光致发光机制，可以转换太阳能为电能，被广泛用于太阳能电池和光伏系统中。
此外，醌类化合物还可以作为电化学反应的催化剂，提高能源转换效率。
五、未来发展方向随着科学技术的不断发展，醌类化合物的研究和应用也在不断拓展。
未来，我们可以进一步研究改变醌类化合物的分子结构，以获得具有更优异性能的化合物。
此外，我们还可以探索醌类化合物在医学、环境保护和新能源等领域的更多应用。
六、结论醌类化合物作为一类具有广泛应用领域的化学物质，在药物、材料科学和能源等方面都具有重要的地位。
它们的独特结构和氧化还原性质决定了它们在电子传递、光敏感和能量转换等方面的突出表现。
随着科学的发展和技术的进步，醌类化合物的研究和应用将会更上一层楼，为人类的生活带来更多的福音。
《醌类化合物》课件
随着环保意识的提高，研发低毒或无毒的醌类化 合物替代品成为研究重点。
生物合成与降解
研究醌类化合物的生物合成途径和降解机制，有 助于降低其在环境中的积累和毒性。
安全性监管
加强醌类化合物的安全性监管，制定严格的安全 标准和使用规范，保障人类健康和环境安全。
THANKS
感谢观看
总结词
醌类化合物的结构特点是含有两个双键的六元环状结构，其中两个双键位于环 的相邻位置。
详细描述
这种特殊的共轭双键结构使得醌类化合物具有氧化性、还原性和共轭双键等特 性。此外，醌类化合物的取代基和连接方式也会影响其化学性质和用途。
02
醌类化合物的合成方法
氧化法
总结词
通过氧化反应将芳香烃转化为醌类化 合物。
醌类化合物的分类
总结词
醌类化合物可以根据其结构特点、取代基和连接方式进行分 类。
详细描述
根据结构特点，醌类化合物可以分为苯醌、萘醌、蒽醌等类 型。根据取代基和连接方式，醌类化合物还可以进一步细分 ，如邻苯二甲酸酐、邻苯二酚等。不同类型的醌类化合物在 化学性质和用途上存在差异。
醌类化合物的结构特点
抗菌与抗病毒
某些醌类化合物具有抗菌和抗病毒活 性，可以用于治疗某些疾病。
在农业中的应用
农药合成
醌类化合物可以作为农药合成的起始原料 或中间体，如除草剂、杀虫剂等。
植物生长调节
某些醌类化合物具有植物生长调节活性， 可以用于促进或抑制植物生长。
在其他领域的应用
要点一
化学工业
醌类化合物在化学工业中用作催化剂、氧化剂或还原剂。
抗菌活性
醌类化合物具有抗菌活性，对多种细菌和真菌具有抑制作 用。
抗菌活性是醌类化合物的重要生物活性之一，一些化合物 能够破坏细菌和真菌的细胞膜结构或抑制其代谢酶的活性 ，从而达到抗菌效果。这些化合物有望开发成新型抗菌药 物。
醌类化合物的名词解释
醌类化合物的名词解释醌类化合物是一类有机化合物，其结构特点是具有一个或多个相连的醌基团。
醌基团由两个相连的氧原子和两个相连的芳香环组成。
醌类化合物广泛存在于天然界和人工合成的化合物中，具有重要的生物活性和药理作用。
1. 醌的基本结构醌是由一个芳香环上的一个碳原子和两个相连的氧原子构成的功能团。
它常见的结构有1,2-醌、1,4-醌和1,3-醌等。
醌基团中的两个氧原子通过一个碳原子连接起来，形成一个环状结构。
这种特殊的结构赋予了醌类化合物许多独特的性质和功能。
2. 醌类化合物的种类醌类化合物包括了许多不同的化合物，其中一些是天然产物，如维生素K和叶绿素等。
另一些是人工合成的化合物，如染料和药物等。
醌类化合物可以根据芳香环的位置和功能团的不同进行分类。
根据芳香环的位置，可以将其分为1,2-醌、1,4-醌和1,3-醌等。
根据功能团的不同，可以将其分为硝基醌、羟基醌和甲醇醌等。
3. 醌类化合物的生物活性和药理作用醌类化合物具有多种生物活性和药理作用，因此在医药和生物领域有着广泛的应用。
一些醌类化合物具有抗氧化性能，能够清除自由基，保护细胞免受氧化应激的损伤。
此外，醌类化合物还具有抑制肿瘤细胞生长的作用，被应用于抗癌药物的研究和开发。
一些醌类化合物还具有抗菌和抗病毒的活性，对于细菌和病毒感染的治疗具有潜力。
4. 醌类化合物的应用领域醌类化合物在医药、农业和生物科学领域有着广泛的应用。
其中，某些醌类化合物被用作药物的活性成分，用于治疗心血管疾病、肿瘤和感染性疾病等。
此外，醌类化合物还可以作为染料和颜料，用于染纺织品、制造油墨和颜料等。
5. 醌类化合物的合成方法醌类化合物的合成方法多样，可以通过天然产物提取、化学合成和生物转化等途径得到。
天然产物提取法通常使用一些特定的有机溶剂提取含有醌类化合物的植物或动物组织。
化学合成法则是通过化学反应合成醌类化合物，根据不同的醌类化合物结构，采用不同的反应路径和合成策略。
生物转化法则是利用微生物或酶的作用将特定底物转化为醌类化合物。
醌类化合物
3 2 1
O
10 8 9
6 7 8 9 10
10
对醌 邻醌 如：丹参醌类成分 3，4—菲醌 1，4—菲醌
O O
O
3，9—菲醌
OH O Me
O
丹 参醌I
丹 参新醌丙
（四）蒽醌类 (anthraquinones) α α
O
9a 9
10
β 7 β 6
8 8a
1 2β 3β
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10
橙黄、橙红、 紫 红紫、蓝色 紫、绿、蓝、 灰色
对亚硝基二 甲基苯胺反 应
0．1%对亚硝基二甲基苯胺吡啶 液
1，8-二羟基 蒽酮呈绿色
第三节 醌类化合物的提取分离
一、醌类化合物的提取 1、有机溶剂提取法 多用乙醇或甲醇将游离醌极其苷类一并提出。 生药原料（必要时脱脂）
OH O OH O OH
O
OH
O
A
O OH
B
O OH
HO O O
Ｄ＞Ｃ＞Ａ＞Ｂ
C
D
（２）碱性
H
O O
+
OH
+ +
H2SO4
O
+O
H
OH
羰基氧具有微弱的碱性，可与强酸形成烊盐。
2.颜色反应
（1）Feigl反应
25% Na2CO3 4% HCHO 5%邻二硝基苯
试验：
样品 液1滴 （ 水或苯 液） 紫 1' ~ 4'
O
8 7 6 5 1 4 2 3 1 2 6
O
1
O
2
O
O
O
α -(1,4) 萘醌
第四章 醌类化合物
例如：β-羟基蒽醌，实际上为插烯酸结构，表现
出与羧酸类似的酸性，见下图：
β-羟基蒽醌中，羟基受羰基的吸电子影响，使羟基上 氧原子电子密度降低，故质子解离度增高，酸性较强。
在α-羟基蒽醌中，由于羟基上的H与相邻 羰基形成分子内氢键，降低了质子的解 离度，故酸性很弱。
H O HO OH O O H
O
醌类化合物 (quinones compounds )
O
O
O
O
O
O
定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质 的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密 切联系的化合物。 分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其 分子中连接助色团后（ -OH、 -OMe 等）多有 颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存 在于自然界中。 应用——除有抗菌抗癌等生理活性而用于药 品外，还应用于染料和指示剂的母体。
含两个α-OH的羟基蒽醌 含一个α-OH的羟基蒽醌
2.层析法
吸附剂——硅胶、聚酰胺（Ar-OH） *不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化 铝——产生化学吸附 例：利用极性差异进行分离
（三）蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
苷及苷元在CHCl3中溶解度不同，苷不 溶，苷元及其衍生物易溶于CHCl3故可分离。 在植物体内，苷及苷元多通过酚羟基或COOH结合成Mg++、K+、Na+、Ca++盐形 式存在，为充分提取，必须预先加酸进行酸 化使之全部游离后，再进行提取。
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将 按下列顺序排列： 含-COOH > 2个以上b-OH > 1个b-OH > 2个aOH > 1个a-OH 在溶剂中用 5%NaHCO3\5%Na2CO3\1%NaOH\ 5%NaOH进行梯度萃取
醌类化合物
(P164)
酸性
（1）苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；
（2）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
β-羟基 >α-羟基
H O HO O O
O
O
(P164)
游离蒽醌的酸性强弱顺序为：
含COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个以上α-OH > 1个α-OH
溶于NaHCO3 溶于Na2CO3 溶于1%NaOH 溶于5%NaOH
2. 色谱法
常用的吸附剂主要是硅胶 也可以采用聚酰胺凝胶？ 一般不用氧化铝？
（二）蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离
(P168)
极性不同，在有机溶剂中的溶解度不同，如苷类在
氯仿中不溶，而游离的蒽醌则溶于氯仿。
O-glcO
OH
H
H
COOH COOH
O-glc
O
OH
(P168)
（四）蒽醌苷类的分离
主要应用层析法，一般用溶剂法或铅盐法处理粗提物，除 去大部分杂质。 铅盐法：蒽醌苷的水溶液中加入中性乙酸铅溶液，使之与
(P169)
~ 240 nm（强峰） 苯醌主要吸收峰有三个 ~ 285 nm（中强峰）
~ 400 nm （弱峰）
（2）萘醌类的紫外吸收特征
主要有四个吸收峰：
(P169)
O 245 nm 251 nm 335 nm （苯样结构引起）
257 nm （醌样结构引起）
O
（3）蒽醌
O O
(P169)
O A O B
4. Kesting-Craven：苯醌及萘醌类化合物当其醌 环上有未被取代的位置时，可在氨碱性条件下与 一些含有活性次甲基试剂如乙酰乙酸酯、丙二酸 酯反应的醇溶液反应，显蓝绿或蓝紫色
醌类化合物
述定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。
分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。
章内容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌。
醌核上多有-OH 、-OMe 、-Me 等基团取代。
如：OO123456O O 123456对苯醌P-quinone 邻苯醌O-quinone橙红色结晶驱除肠寄生虫作用治疗心脏病、高血压及癌症OO O H OH(CH 2)10CH 3O O Me MeO MeO CH 2C H C CH 2CH 3H ()n 信筒子醌embelin 辅酶Q 10(n=10)coenzymes Q 10对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。
醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。
OO OHOH 对苯醌氢醌hydroguinonesOH[O]-（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物（二）萘醌类(naphthoquinones)从结构上可分为：从天然界得到的几乎均为-萘醌类。
如：具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌。
OO O O OO 1234567812612βα-(1,4)-(1,2)amphi-(2,6)萘醌萘醌萘醌O O OH 胡桃醌juglon（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物（三）菲醌类(phenanthraquinones)有两种类型：如：丹参醌类成分OO邻醌OO对醌OO丹参醌I OOOHMe 丹参新醌丙（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物（四）蒽醌类(anthraquinones)α位——1，4，5，8β位——2，3，6，7meso （中位）——9，10依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：OO123456789a 8a 4a 10a 910（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物（四）蒽醌类(anthraquinones) 1.蒽醌衍生物根据-OH在母核上分布的位置不同分两类：（1）大黄素型（-OH在羰基的两侧）（2）茜草素型（-OH在一侧苯环上）O O OHOHCOOH 大黄酸OOOHOH 茜草素（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物（四）蒽醌类(anthraquinones) 2.蒽酚（或蒽酮）衍生物依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。
第五章 醌类化合物
第五章醌类化合物醌类化合物（quinonoid）是一类在自然界分布广泛的重要天然药物化学成分，该类化合物分子中有不饱和环几二酮的结构，或潜在的不饱和环己二酮。
醌类化合物一般分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类别，四种类别中以蒽醌及其衍生物最为多见。
蒽醌类化合物在植物体中多与糖结合以苷的形式存在，少数游离以苷元存在。
蒽醌结构上最常见的取代基是羟基，其次是羧基、羟甲基、甲基、甲氧基等。
醌类化合物在植物中的分布非常广泛，如高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、唇形科、豆科等，低等植物地衣和菌类中也有醌类化合物的存在。
该类化合物是大黄、虎杖、番泻叶、丹参、芦荟、紫草等药材的有效成分。
醌类化合物的生物合成途径是乙酸-丙二酸途径。
醌类化合物有导泻、抗菌、利尿、止血、抗癌、抗病毒等多方面的生物活性，尤其是导泄作用和抗菌作用显著。
如番泻叶、大黄药材中的导泻成分均为二蒽酮类衍生物。
大黄药材中的游离蒽醌类成分是抗菌的有效成分，其中大黄酸在体外低浓度时对金黄色葡萄球菌、链球菌、大肠杆菌、枯草杆菌等都有显著的抑制作用。
茜草药材的止血成分是多种羟基蒽醌类物质。
有些蒽醌类化合物对小鼠黑色素瘤、大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明显的抑制作用。
某些蒽醌类成分还具有抗真菌活性等等。
第一节醌类化合物的结构和分类一、苯醌类（200字）苯醌化合物(benzoquinones)分为邻苯醌和对苯醌。
邻苯醌因结构中两个羰基间斥力大而不稳定，所以天然存在的多为对苯醌的衍生物。
O OO对苯醌 邻苯醌天然存在的苯醌类物质多为黄色或橙色的结晶。
如中草药凤眼草果实中的2,6-二甲氧基苯醌是黄色结晶，有抗菌活性。
白花酸藤果和木桂花果实中信筒子醌有驱绦虫的活性，是橙红色块状结晶。
OOMe MeO O OH O H (C H 2)10CH 3 O O MeO MeO MeH []102,6-二甲氧基苯醌 信筒子醌 辅酶Q10泛醌类物质广泛存在于生物界。
对苯醌在碱性条件下可以被还原为对氢醌，后者不稳定很容易被重新氧化成对苯醌。
醌类化合物
醌类化合物[1,2]第一节 醌类化合物的结构类型醌类化合物是天然产物中一类比较重要的活性成分，是指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
天然醌类化合物主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。
一、苯醌类苯醌类(benzoquinones)化合物从结构上分为邻苯醌和对苯醌两大类。
邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合物大多数为对苯醌的衍生物。
常见的取代基有-OH 、-OCH 3、-CH 3或其它烃基侧链。
OO对苯醌邻苯醌OO苯醌类化合物存在于27科高等植物中，在低等植物棕色海藻中也发现苯醌类化合物[3]。
天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体，如2,6-二甲氧基对苯醌，为黄色结晶，存在于中药凤眼草(Ailanthus altissima Swingle)的果实中，具有较强的抗菌作用。
从中药朱砂根(Ardisia crenata )的根中分离得到化合物密花醌(rapanone)，具有抗毛滴虫作用，有抗痢疾阿米巴原虫及抗阴道毛滴虫活性[4]。
从白花酸藤果(Embelia ribes Burm.)的果实及矩叶酸藤果(E. oblongifolia Hemsl.)果实中分离得到的驱绦虫有效成分信筒子醌(embelin)为橙红色的板状结晶，是带有高级烃基侧链的对苯醌衍生物。
OOCH 3OOCH 3OO HO(CH 2)12CH 3OO HO(CH 2)10CH 3OH2，6-二甲氧基苯醌密花醌信筒子醌广泛存在于生物界的泛醌类(ubiquinones)能参与生物体内的氧化还原过程，是生物氧化反应的一类辅酶，称为辅酶Q 类(coenzymes Q)，其中辅酶Q 10(n=10)已用于治疗心脏病、高血压及癌症。
从紫穗槐属植物紫穗槐(Amorpha fruticosa )根中分离得到化合物amorphaquinone ，为非晶型橙色固体，是一种类黄酮型苯醌，这类化合物在蝶形花科植物中含有较多[5]。
天然产物化学--醌类化合物
2016
崔光朋
醌类化合物
定义：醌类化合物是天然产物中一类比较重要的活性成分，是指分子内 具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变为这种醌式结构的天然 有机化合物，包括苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌，它们都具有一定的生理活 性。
一、苯醌类
• 苯醌类化合物从结构上可分为对苯醌和邻苯醌两大类，邻苯醌结构不稳定，
醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，
• •
若出现兰色斑点 不显色
可能含苯醌或萘醌 可能含蒽醌
（3）与金属离子的反应
•
在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，则可与 Mg2+、Pb2+等金属离子形成配合物。 • 以乙酸镁为例：羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红 色或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反 应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有 利于结构的推测。
•
二蒽酮衍生物除C10-C10的结合方式外，尚有其他形式。如金丝桃素为萘 并二蒽酮类衍生物。存在与金丝桃属某些植物中，具有抑制中枢神经的作用。 近年研究发现金丝桃素具有抗HIV病毒活性的作用。
金丝桃素
醌类化合物的性质
• 1、一般性质 • •
醌类化合物多为黄色至橙色的固体，取代的助色团如酚羟基等越多，颜 色也就越深。游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子的苯醌类及萘醌类 还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行分离和钝化工作。 游离醌类苷元极性较小，一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂， 基本上不溶于水。与糖结合成苷后极性显著增大，易容于甲醇、乙醇中，在 热水中也可溶解，但在冷水中溶解度大大降低，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿 等极性较小的有机溶剂中。
醌类化合物
（三）溶解度
游离醌类一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有 一般溶于乙醇、乙醚、 乙醇
机溶剂，基本上不溶于水。 机溶剂，基本上不溶于水。
醌类苷可溶于热水，在冷水中溶解度大大降低， 可溶于热水，在冷水中溶解度大大降低，
易溶于甲醇、乙醇中 几乎不溶于低极性有机溶剂。 易溶于甲醇、乙醇中，几乎不溶于低极性有机溶剂。
紫 草
二、萘醌类（naphthoquinones） 萘醌类（ ）
OH O
CHCH2 CH C R OH O
CH3 CH3
紫草素 R = 异 紫草素 R =
OH OH
α-萘醌类 萘醌类 止血、抗炎、抗菌、抗病毒、抗癌。 止血、抗炎、抗菌、抗病毒、抗癌。
二、萘醌类（naphthoquinones） 萘醌类（ ）
R1=CH3 R2=H R1=CH3 R2=OH R1=CH3 R2= OCH3 R1=H R1=H R2= CH2OH R2= COOH
大黄素型羟基蒽醌，抗菌、 大黄素型羟基蒽醌，抗菌、抗肿瘤
（一）蒽醌衍生物
茜 草
（一）蒽醌衍生物
茜草素型
O OH R1 R2 O R3
R1=OH R2=H R3=H 茜草素 R1=OH R2=H R3=OH 羟基茜草素 伪羟基茜草素 R1=OH R2= COOH R3= OH
O
二蒽酮
天然存在的蒽醌类成分在蒽醌母核上常有-OH、、 天然存在的蒽醌类成分在蒽醌母核上常有 OCH3、-COOH取代。 取代。 取代
（一）蒽醌衍生物
根据-OH在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽醌 在蒽醌母核上的分布情况， 根据 在蒽醌母核上的分布情况 衍生物分为两类：大黄素型、茜草素型。 衍生物分为两类：大黄素型、茜草素型。
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醌类化合物
第五章醌类化合物
第一节概述
醌类化合物（quinonoids ）是指包括醌类及其容易转变为具有醌式结构的化合物。
主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。
第二节醌类化合物的结构与分类
一、苯醌类
苯醌类（benzoquinones ）化合物从结构上可分为邻苯醌和对苯醌两大类，由于前者
不稳定，故天然存在的苯醌类化合物多为对苯醌的衍生物，且醌核上多有－OH 、－CH 3、－OCH 3等基团取代。
苯醌类化合物数目不多。
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶，如中药凤眼草(Ailanthus altissima Swingle)果实中的2，6－二甲氧基苯醌, 具有较强的抗菌作用。
从白花藤果（Embelia ribes Burn.）的果实中及木桂花（E.oblongfolia Hemsl.）
果实中分离得到的具驱绦虫作用的信筒子醌（embelin ）为橙色的板状结晶，是带有高级
烃基侧链的对苯醌衍生物。
广泛存在于生物体中的泛醌类（辅酶Q 类）具有参与生物体内氧化还原的作用，其中辅酶Q 10（coenzymes Q10）临床用于治疗心脏病、高血压及癌症等。
从中药软紫草（Arnebia euchroma）根中分得的几个对前列腺素PGE 2生物合成有抑
制
作用的活性物质arnebinone 和arnebifuranone 也属于对苯醌化合物。
二、萘醌类
萘醌类(naphthoquinones)化合物从结构上考虑可以有α-（1，4）、β-（1，2）、及amphi-(2,6) 三种类型。
但迄今为止自然界得到的绝大多数均为a-萘醌类。
天然萘醌
的衍生物多为橙黄或橙红色结晶，有的甚至呈紫红色。
萘醌类化合物大致分布在20多科的高等植物中，其中紫草科、柿科、蓝雪科等含量
较丰富。
许多萘醌类化合物具有明显的生物活性，如胡桃醌（juglon ）具有抗菌、抗癌
及神经中枢镇静作用；蓝雪醌(plumbagin)有抗菌、止咳及祛痰作用；拉帕醌 (lapachol)有抗癌作用。
从中药紫草及软紫草中分得一系列紫草素(shikonin)及异紫草素(alkanin)类衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。
维生素K 类化合物, 如维生素K 1及K 2也属于萘醌类衍生物。
三、菲醌类
天然菲醌类（phenanthraquinones ）衍生物包括邻菲醌及对菲醌两种类型，邻菲醌
有两种形式。
如中药丹参根中含有的二十余种脂溶性色素类化合物即为菲醌类化合物，具
有扩张冠状动脉和强抑菌作用。
其中丹参醌Ⅰ(tanshinone Ⅰ) 、丹参醌ⅡA (tanshinone ⅡA ) 、丹参醌ⅡB (tanshinone ⅡB ）等为邻菲醌衍生物，而丹参新醌甲、乙、丙(danshexinkun A,B,C)
为对菲醌衍生物。
丹参中的菲醌类衍生物从生源上看应属于萜类化合物，故又可视为二萜醌类化合物。
四、蒽醌类
蒽醌类（anthraquinones ）化合物是指蒽核的各种氧化产物，主要是蒽醌衍生物，
此外，
还包括蒽醌不同程度的还原产物，如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚体等。
按母
核可分
为单蒽核及双蒽核两大类。
（一）单蒽核类
1. 蒽醌及其苷类天然蒽醌以9，10－蒽醌最为常见，其C-9、C-10为最高氧化状态，较为稳定。
1，4，5，8位为α位
2，3，6，7位为β位
9，10位为meso 位，又叫中位
中药中存在的蒽醌类成分在蒽醌母核上常有羟基、羧甲基、甲氧基和羧基取代，以游
离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。
根据羟基在蒽醌母核的分布，可将羟基蒽
醌分为两类。
（1）大黄素型:羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。
如中药大黄中的大黄
酚（chrysophanol ）、大黄素（emodin ）、大黄素甲醚（physcion ）、芦荟大黄素（aloe-emodin ）、大黄酸（rhein ）及大黄酚葡萄糖苷（chrysophanol monoglucoside）等属于此种类型，它们有游离存在的羟基蒽醌，也有它们与葡萄糖缩合而成的苷类化合物。
（2）茜草素型:羟基分布在一侧苯环上，化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。
如
中药茜草中的茜草素(alizarin)、羟基茜草素（purpurin ）、伪羟基茜草素（pseudopurpurin ）均为此类型。
此外，还有与木糖或葡萄糖缩合而成的苷类化合物，
已分离得到的有单糖苷和双糖苷。
2. 蒽酚或蒽酮衍生物蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。
蒽酚或蒽酮的羟基衍生物一般存在于新鲜植物中，该成分可以慢慢氧化成蒽醌类成分。
如在新鲜大黄中含有蒽酚类成分，贮存2年以上后则检测不到蒽酚。
如果蒽酚衍生物的meso 位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解去糖后，才容易被氧化转变
成蒽醌类化合物。
羟基蒽醌类对霉菌有较强的杀灭作用，是治疗皮肤病有效的外用药，如柯桠素（chrysarobin ）治疗疥癣，效果良好。
（二）双蒽核类
1. 二蒽酮类二蒽酮类是二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物，其上下
两环的结构相同且对称，其结合方式多为为中位连接（即C 10－C 10′），也有其他位
置连接。
这
类成分在植物体中多以双糖苷的形式存在，如中药大黄和番泻叶中致泻的主要成分番
泻苷
A 、
B 、
C 、
D 等均为二蒽酮衍生物。
番泻苷A(sennoside A) 是黄色片状结晶，被酸水解后生成2分子葡萄糖和1分子番
泻苷元A （sennidin A ），番泻苷元A 是2分子大黄酸蒽醌通过C 10－C 10′相互连接而成的二蒽酮
类衍生物，其C 10－C 10’为反式连接。
番泻苷B(sennoside B)水解后生成1分子番泻苷元B （sennidin B），其C 10－C 10′为顺式连接, 是番泻苷元A 的异构体。
番泻苷C(sennoside C)是1分子大黄酸蒽酮与1分子芦荟大黄素素蒽酮通过C 10－C 10′反式连接形成的二蒽酮二葡萄糖苷。
番泻苷D(sennoside D)为番泻苷C 的异构体，其C 10－C 10′为顺式连接。
二蒽酮类化合物C 10－C 10’键易于断裂，生成蒽酮类化合物。
大黄中致泻的主要成分番
泻苷A ，就是因其在肠内转变为大黄酸蒽酮而发挥作用。
2. 二蒽醌类蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮氧化均可形成二蒽醌类。
如山扁豆中的山扁豆
中的山扁豆双醌（cassiamine ）。
这类二蒽醌衍生物中的两分子蒽醌都是相同而对称的，由于空间位阻而相互排斥，使两个蒽醌环呈反向排列。
3. 去氢二蒽酮类中位二蒽酮脱去1分子氢被进一步氧化，两环之间以双键相连者
称为去氢二蒽酮。
颜色多呈紫红色。
4. 日照蒽酮类去氢二蒽酮被进一步氧化，a 与a ′位相连组成一六元环，形成日照蒽酮类化合物。
5. 中位萘骈二蒽酮类这类化合物的结构在天然蒽衍生物中具有最高氧化程度，也
是天然产物中高度稠合的多元环之一，如金丝桃素（hypericin ）。
第三节醌类化合物的理化性质
一、物理性质
(一) 性状
醌类化合物如无酚基，则近乎无色。
随着助色团酚羟基的引入而表现出一定的颜色。
引入的助色团越多，颜色越深。
苯醌、萘醌和菲醌类化合物多以游离状态存在，具有完好
的结晶。
蒽醌类化合物在植物体中多以苷的形式存在，由于极性大，较难得到结晶，但其
游离的苷元则易结晶。
（二）升华性及挥发性
游离的醌类化合物一般具有升华性，常压下加热升华而不分解。
其升华温度因化合物
而异，通常升华温度随化合物酸性增强而升高。
小分子的苯醌和萘醌类化合物具有挥发性，可随水蒸气蒸馏。
游离苷元若具有升华性或挥发性，与糖缩合成苷后，则此性质消失。
（三）溶解性
游离醌类化合物具亲脂性，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇、甲醇等有机溶剂，微溶或
不溶于水。
而醌类成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇中，在热水中也可溶解，但在冷
水中溶解度较小。
而醌衍生物中的碳苷类衍生物在有机溶剂和水中的溶解度都较小，易溶
于吡啶。
有些醌类成分含有易被氧化的取代基，对光不稳定，操作时应注意。
二、化学性质
（一）酸碱性
醌类衍生物多具有酚羟基，有的尚具有其他的酸性取代基（如羧基），故呈酸性。
第四节醌类化合物的提取与分离
一、醌类化合物的提取
蒽类化合物在植物体内存在形式多样，各类型之间的极性、溶解度各不相同，故提取
方法也多种多样。
一般有以下几种方法可以选用。
（一）有机溶剂提取法游离醌类化合物极性都较小，故提取时可选用亲脂性有机溶剂，如苯、氯仿等为溶媒。
提取液浓缩后，若游离醌类成分含量较高，杂质较少，它们往
往析出，再经过重结晶等法精制，即可得到较纯的混合物。
（二）碱提酸沉法具有游离酚羟基的醌类化合物可用碱水液提取，提取液再经酸化，原存于碱水中的游离醌的盐又恢复为游离醌类，不溶于水而沉淀析出。