相平衡计算

2 相平衡计算迄今已有很多专著介绍相平衡的计算方法，见文献[2-1~2~5] 。

一些大型过程模拟软件，如Pro II 和Aspen 等，可以提供很完善的计算方法。

本章简单介绍相平衡计算的基本原理，至于具体的编程技巧等方面的细节可以参看上述专著。

本章花比较多的篇幅介绍相平衡计算的无模型法及其在气液平衡数据测定中的应用，以及气液平衡实验数据的热力学一致性检验[2-6,7]，这部分内容在其他专著中介绍得相对较少。

2.1 相平衡计算——有模型法为解决一个具体的相平衡问题，在有了切题的普遍热力学关系式，并确定了独立变量后，还应输入那些为表征系统所必需的性质。

本节讨论的相平衡计算，主要采用模型来输入那些性质。

相平衡问题往往表现为：已知一个相的组成x( )，求另一相的组成x( )；或已经总组成z，求分相后各相组成x( )和x( )。

定义组分k 在和相中分配的相平衡常数K k(αβ)为：K k(αβ)x k(α)/ x k(β)(2-1.1)相平衡问题的中心，就是要计算每一组分的相平衡常数。

对于计算相平衡的问题，最切题的普遍热力学关系式即相平衡判据。

按式(1-5.15)和(1-6.13)，k ( )k( )，f k( )f k( )，k 1,2, ,K (2-1.2) 在第一章中，已介绍了两种计算逸度的方法，即状态方程法和活度因子法，具体应用于式(2-1.2) 时有三种选择：(1) 和相采用统一的状态方程。

以式(1-6.21)代入式(2-1.2)，px k( ) k( )px k( ) k( )(2-1.3)这种选择可用于气液和液液平衡的计算，特别是高压气液平衡的计算(2) 相(例如气相) 采用状态方程，相(例如液、固相)采用活度因子关联式。

以式(1-6.21)和(1-7.18)代入式(2-1.2)，对于不同类型的活度或活度因子，可分别写出：(2-1.5) K H( k)x(k ) k(,II)(2-1.6) K H(k)(m)(m k( )/m o) k(,III)(2-1.7) (αβ) k (β)/( α) kk (2-1.4)K H(k()c)(c k( )/c o) k(,IV)(2-1.8) K k( )f k*( )k(,I)/(p k( ))(2-1.9) K k( )K H(k)k(,II)/(p k( ))(2-1.10)如应用第III 或第IV 种活度，K k( )需重新定义或进行浓度单位换算。

这种选择常用于气液平衡和气固平衡。

(3) 和相均采用活度因子关联式。

如均采用第I 种活度，式(2-1.2)变为f k*x k( )k(,I)f k*x k( )k(,I)(2-1.11)K k( )k(,I)/ k(,I)(2-1.12) 如相用第I 种活度，相用第II 种活度，式(2-1.2)变为f k*( )x k( ) k(,I)K H(k )x k( ) k(,II)(2-1.13)K k( )K H(k)k(,II)/( f k*( )k(,I)) (2-1.14) 如应用第III 或第IV 种活度，K k( )需重新定义或进行浓度单位换算。

这种选择常用于液液平衡和液固平衡。

2.1.1 气液平衡气液平衡的计算有三种，即泡点计算、露点计算和闪蒸计算。

下面以x k x k(L )，y k x k(V )或x k(g)，K k K k(VL)分别代表液相组成、气相组成和气液平衡常数。

2.1.1.1 泡点计算目的是求液相在一定压力下的沸点即泡点，或一定温度下的蒸气压，以及平衡的气相组成。

输入的独立变量为x以及T或p，要求输出y以及p或T。

最切题的普遍热力学关系式为f k(V)f k(L)，这是一个K 维方程组。

实践中，可简化为一元方程求根，中心是建立泡点方程。

K根据y必需满足归一化条件k K1y k 1 ，以式(2-1.1)代入，KK k x k 1 (2-1.15) k1这就是泡点方程，式中K k 可采用上面介绍过的任一个式子计算。

例如采用式(2-1.4)，可得K( k(L)x k/ k(V)) 1 (2-1.16) k1式中i(L)是T、p、x 的函数，i(V)是T、p、y的函数。

运算时，先代入y的初值，方程中就只含一个未知数，即p 或T，解得后根据y k=K k x k计算y 的新值，反复迭代直至收敛。

为计算k 需要使用状态方程，它就是为表征系统所应输入的模型。

在使用状态方程计算k 时，例如使用式(1-6.45)，在积分下限和压缩因子Z 中，包含有未知数体积V(V)或V(L)，也要用状态方程求取。

又如采用式(2-1.9)，Kf k*(L)x k k(L,I)/( p k(V)) 1 (2-1.17) k1式中k,I是T、p、x的函数，迭代运算与式(2-1.16)相同。

除了计算k(V )需要状态方程外，计算k (L,I)需要活度因子关联式，它们都是为表征系统所应输入的模型。

此外还需要f k*(L)，它是系统温度压力的函数，可利用式(1-6.6)积分，f k*(L)(T,p) f k*(T,p k*)exp p*V m*,(k L)dp /RT (2-1.18) 式中p k*和V m*(,k L )是纯液体k 的饱和蒸气压和摩尔体积，exp项常称为Poynting 因子。

f k*(T, p k*) 可按下式求得，f k*(L)(T,p k*) f k*(V)(T,p*k) p*k k*(T , p*k) (2-1.19) 式中k*(T,p*k) 是纯物质k 饱和蒸气的逸度因子，可用纯物质的状态方程计算。

如果采用式(2-1.10)，需要知道K Hk，可直接采用实验数据，或采用估算用的半经验关联式，后者可参阅文献［2-2］和［2-3］。

应该注意K Hk与f k*类似，也与压力有关，换算式类似于式(2-1.18)，只是V m*, k 应改为V m,k ，即无限稀释下的偏摩尔体积。

图2-1 泡点温度和气相组成的计算框图2.1.1.2 露点计算目的是求气相在一定压力下的露点，或一定温度即露点下的压力，以及平衡的液相组成。

输入的独立变量为y 以及T 或p，要求输出x 以及p 或T。

根据x 必须满足归一化条件K1 ，以式(2-1.1)代入，得k 1x kKy i /K i 1 (2-1.20)i1称为露点方程。

具体计算和求解泡点方程时类似。

图2-2 露点压力和液相组成的计算框图2.1.1.3 闪蒸计算目的是求一定温度压力下，混合物分相后的汽液两相组成。

输入的独立变量为T、p 和混合物的总组成z，输出为x和y以及汽相分数，定义为n(V)/n (2-1.21)有一点需要说明，按相律，F=K-2+2-0-0=K，但现在输入了K+1 个变量，因此输出的不仅x 和y 等强度性质，还输出了一个另外的性质即，经验表明，这样的计算效率较高。

根据物料衡算，并以式(2-1.1)代入，得z k (1 )x k y k (1 K k )x k (2-1.22)K由于x必需归一，k K1x k 1，以上式代入得Kz k /(1 K k) 1 (2-1.23) k1称为闪蒸方程。

式中K k 可用本节中的任一个表达式计算，计算时需要输入状态方程或活度因子关联式以表征系统。

首先可假设x和y的初值，利用闪蒸方程解得后，代入式(2-1.22)得到x和y的新值，反复迭代直至收敛。

2.1.2 液液平衡液液平衡的计算和闪蒸计算非常类似，输入T、p 和混合物总组成z，输出分相后两液相的组成x( )、x( )以及相分率，n( )/n (2-1.24)将K k( )x k( )/ x(k)简记为K k，根据物料衡算并以式(2-1.1)代入，得z k(1 )x k( )x k( )(1 K k)x k( )(2-1.25)由于x( )必需归一，k K1x k( )1，以上式代入得Kz k /(1 K k ) 1 (2-1.26) k1这就是计算液液平衡的方程，在输入状态方程或活度系数关联式以表征系统后，即可迭代求得x( )和x ( )。

2.1.3 液固平衡以某固体组分 1 在液态溶剂(可以是纯溶剂或混合溶剂)中的溶解度为例，按照相平衡原理，有f1(S)f1(L)。

固相中的溶剂可略去，因此不必列出f2的等式，并且可写出f1(S)f1*(S)，后者是纯固体的特性，并依赖于系统的温度和压力。

对于 f 1(L ) ，由于系统温度压力下一般不存在纯组分 1的液体，因此通常采用第 II 种活度来表示， f 1(L )K H1x 1 1,II ，K H1也是温度和压 力的函数。

代入 f 1(S ) f 1(L ) ，得f 1*(S )K H1x 1 1,II(2-1.27)式中 1,II 的计算需要活度因子关联式，连同 f 1*(S )和 K H1，是必需输入以表征系统的性质。

独立 变量为 T 和 p ，输入后即可输出溶解度，即 x 1。

输入 f 1*( S )和 K H1并不是唯一的选择，另一种更实用的方法是：对 f 1(L )，采用第一种活度，f 1(L ) f1*( L ) x 1 1,I， f 1*(L )可看作是系统温度压力下过冷液体 1的逸度。

代入 f 1(S ) f 1(L )，得f 1*(S ) f 1*(L )x1 1,I比值 f 1*(L )/ f 1*(S )可由组分 1的熔化热 fus H m,1和液态、固态的恒压热容 C(p L m ),1、 C(p S m ),1求得。

设在 系统压力下纯组分 1 的熔点为 T f,1，由于压力对熔点影响较小， T f,1 可近似地用常压熔点或三 相点 T t,1代替。

在 T f,1下， fus G m,1(T f,1)=0。

而在系统温度压力下， fus G m,1与 f 1*( L )/ f 1*(S )通过下 式相联系，fusG m,1(T) G*m (,1L ) Gm *(,1S )RTln(f 1*(L ) / f 1*(S )) 由于[ (G T) T]p H T 2，因此( fus G m,1 /T) fus H m,1T pT 2如设 fus C pm,1 C (p Lm ),1 C (p Sm ),1 不随温度而变，可得fusH m,1(T)fusH m,1(T f,1)fusC pm,1(T T f,1) (2-1.31)代入式(2-1.30)，并在 T f,1至 T 间积分得fusG m,1(T)fusH m,1(T f,1 ) (1 T / T f,1)fusC pm,1T ln(T f ,1 /T)fusC pm,1(T T f,1) (2-1.32)以式(2-1.32)代入即可计算溶解度 x 1。

T f,1、 fus H m,1(T f,1)、C (p Lm ),1、C (p Sm ),1可代替 f 1*( S )和 K H1 作为(2-1.28)(2-1.29)(2-1.30)以式(2-1.29)代入式(2-1.28)，lnx 1fusG m ,1(T ) RT ln 1,Ifus H m,1(T f,1)1R1 T T f,1C fus pm,1Rln(T /T f,1)T Tf,1 1ln 1,I(2-1.33)表征系统的性质，前者比后者更容易得到。