结构化学教案第四章

（3）计算这个分子的核间距（键长）。
解： （1）由波数可知是转动光谱，即是由分子转 动运动的能级跃迁产生的。 （2）因为只有极性分子才能有转动光谱，所 以是HBr的。 （3）根据转动光谱的特点—等间距排列， 即：每相邻两谱线间的距离均为2B。 33.40-16.7＝16.7cm-1 50.10-33.40＝16.7cm-1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3、应用（计算零点能、力常数等）
例：2D35.5Cl的振动基频为2.144×103cm-1，试 计算其零点能和力常数。（基频即特征波数e ）
解：（1）求零点能
1 E0 hce 2 1 6.626 10 34 2.144 105 3 108 2 2.13 10 20 J
1.6144 10
键长：
24
g 1.6144 10
27
kg
Req
I

1.29 10
10
m 0.129 nm
例：设有N2和HBr混合气体，其远红外光谱 中头几条线的理论波数近似为16.70cm-1、 33.40cm-1、50.10cm-1。 （1）这些光谱是由分子的什么运动产生的？ （2）这些谱线是由哪个分子产生的？
转动能级间隔 ER=10-4~10-2eV, 0.8~80cm－1
12500～125 m
振动能级间隔
远红外谱 微波谱
Ev= 0.05~1eV , 400~8000cm-1
1.25 ~ 25m， 红外光谱
电子能级间隔
Ee= 1 ~20eV ，8000~160000cm-1 1200~60nm， 紫外可见光谱
R AC RBC Req
R AC
mB Req m A mB
RBC
mA Req m A mB
设想分子AB绕质心C以角速度ω作转动运动， 原子A，B的线速度：
mB v A R AC Req m A mB
m A v B R BC Req m A mB
(J 为跃迁前的量子数)
~ J=0， v (0→1)=2B
~ J=1， v (1→2)=4B ~ J=2， v (2→3)=6B
h 1 B 2 (cm ) 8π Ic
~ 特点：每相邻两谱线间的距离Δ v均为2B。
量子数
J=4 刚性转子模 型下，双原子分 ~ ΔE 8B v 子的远红外光谱 为一系列间距相 J=3 等 （ 波数 差 ＝ 2B ） ~ ΔE 6B 的谱线。与实验 E v hc 结果一致。 J=2
第四章
分子结构测定方法的原理及应用
§4-1
分子光谱概论
分子光谱：把被分子吸收的光或由分子发射, 散射出来的光进行分光所得到的光谱。 1、分子光谱的分类及其所在的波段 2、分子的转动光谱
3、分子的振动光谱 4、双原子分子的电子谱项及其电子光谱
一、分子光谱的分类及其所在的波段
分子光谱，包括紫外可见光谱，红外光谱，荧 光光谱和拉曼光谱等。光和物质之间的相互作 用，使分子对光产生了吸收、发射或散射。将 物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所 形成的演变关系，称为分子光谱。
4、应用: 由转动光谱数据可求得转动常数B，计算双 原子分子转动惯量及键长。如分子中某种原子 为它的同位素交换（核间距不变，转动常数改
变），则因折合质量的改变而影响转动惯量，
从而影响转动谱线的波数，这种由于同位素交
~ 换而引起的转动谱线的位移称为同位素位移v
例：HCl转动光谱的第一条谱线（J＝0→J＝1） 为20.89cm-1，求HCl的转动惯量，键长。 解： 转动光谱各谱线的波数有：
分子光谱呈带状。分子光谱中的每根谱线 都是分子在两个能级之间跃迁的结果。
分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切 相关。 分子的运动： 分子内部运动: 转动，平动 原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁
分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动， 分子中电子的跃迁。 分子能量→ E = Er + Ev + Ee
2( J 1) 2 Be h( J 1) 2 Bhc( J 1)
令：
Be
h 8 I
2
(s )
1
h B 2 (cm 1 ) 8 Ic
称之为以s-1和cm-1为单位的转动常数。
3、转动能级的跃迁选律 并不是任意能间都可以发生跃迁，跃迁选律： ①整体选律： 非极性分子（偶极矩为零）没有转动光谱。
为分子折合质量。
在这种模型下，分子动能为： E kin
分子势能：
1 1 2 V k e ( R AB Req ) k e x 2 2 2
V 2
2
P2 2
这种近似下分子势能 为一抛物线形状。
Req
分子薛定谔方程：
H E
P2 2 2 2 2 x 2
RCA
RCB
RAB
代入上式得：
m A m B d 2 R AB m B m A d 2 R AB d 2 R AB f 2 2 m A m B dt m A m B dt dt 2
因此双原子振动模型可以看作一个质量为μ的 质点在平衡位置附近振动来模拟。
m A mB m A mB
~ v ( J J 1) 2B( J 1)
~ v 2 B 2h 1 16 .7cm 2 8 Ic
2h 47 2 I 3.352 10 kg m 2 ~ 8 cv
1.653 10
27
kg
Req
I

142 .4 pm
三、双原子分子的振动光谱
2
J = 0，1，2…
1 2 M 2 J ( J 1) 2 分子动能： E I 2 2I 2I
这就是分子的转动能级公式。
相邻两能级之间的能级间隔：
E ( J , J 1) h2 8 I
2
h
2 2
8 I
[( J 1)( J 2) J ( J 1)]
（2）求弹力常数ke
ν特 1 2π ke μ
2 2
e(波数)
2 e
v特(频率) c
ke 4 c
2D35.5Cl的折合质量为：3.144×10-27kg
代入上式得： k e 513N/m
例：H2的基本振动频率 e＝4.405×103cm-1，
HD和D2的 e 基频是多少? （同位素效应，力常数ke相等, ωe与 μ成反比） 解：
1 2
d exp(x 2 ) d ( x)
1 2
特征频率，单位为Hz
1 E ( )hv特 征 2
ν特 1 2π ke μ
= 0，1，2...为振动量子数
（求力学常数ke）
= 0时为零点振动能:
1 1 E0 hv特 征 hce 2 2
E0与 成反比，故表现出明显的同位素效应。
振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所 产生的光谱。振动能级的能量差在10-2-1eV，光谱在 近红外到中红外区。由于振动跃迁的同时会带动转 动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征。
吸 收 强 度
2800
1H37Cl和1H36Cl的振动光谱
3000
1. 双原子分子的谐振子模型
谐振子模型:
小球所受到的力符合虎
m A m B 平衡间距，键长 为分子折合质量。 m A mB
I R
2 eq
为分子转动惯量。
角动量大小： M rp Req μReq ω Iω 原子中：
M
2
l ( l 1)
，
2
l = 0，1，2…
分子中角动量也是量子化的： 转动量子数
M
2
J ( J 1)
能级
20B
12B
6B
~ ΔE 4B v
0
2B 4B 6B 8B
~ ν
J=1 2B ~ v ΔE 2B J=0 0 刚性转子转动能级图
特点：转动光谱的谱 线是等距离排列的， 即谱线间隔Δν是相等 的。 注意：这里不是能级 等距离排列。可见双 原子转动光谱其谱线 是等间距排布，每相 邻两谱线间的距离均 为2B。
Req
克定律：f＝-k（R-Req）
设在平衡位置的势能 为零，则小球的势能：
R R
1 2 V k ( R Req ) 2
双原子分子的谐振子模型：
根据杠杆原理：
RCA
RCB
mB R AB m A mB
mA R AB m A mB
RCA RCB RAB
两原子间受力相同：
d 2 RCA d 2 RCB f ma m A mB 2 dt dt 2
~ （波数）＝1/λ（波长）＝v（频率）/c（光速） v ~ ε（光子能量）＝hv＝ hcv
1eV（电子伏特）＝1.60219× 10-19J 1eV＝2.4179659× 1014S-1 1eV＝8065.465cm-1 1J＝6.24146× 1018eV 1S-1＝4.135707× 10-15eV 1cm-1＝1.23985× 10-4eV
~( J J 1) 2B( J 1) 可得B＝10.395cm-1 v
h 47 2 2.6929 10 kg m 转动惯量： I 2 8π cB
分子折合质量：
m A mB 1 35 1 g 23 m A mB (1 35) 6.02 10
＝hce 相邻两能级间隔： ΔE hv 特 征
2、选律 ①. 偶极矩随核间距RAB的变化而变化的分子； (同核双原子分子无振动光谱)， ②. 只有=1是允许的，即只有相邻振动能级 之间的跃迁才是允许的。