天然产物化学

❖ (2)水蒸气蒸馏法
根据需要，将植物的花、叶、皮、茎、根 等装入蒸馏釜中，通入水蒸气加热，精油 和水蒸气一起蒸出，冷凝后从油水混合物 中分出精油。水蒸气蒸馏法以单萜及倍半 萜提取为主。
❖ (3)溶剂提取法
根据需要，用乙醚、石油醚、乙醇等不同 极性、不同沸点的溶剂，在室温渗漉，蒸 去溶剂得浸膏，进一步处理可得各种萜类 化合物，此法适用于大部分萜的提取。
2.2萜类化合物的分离
❖ (1)化学法分离 ❖ ①与卤化氢生成结晶物进行分离 ❖ ②生成亚硝酰氯加成物进行分离 ❖ ③萜醇的分离 ❖ ④醛酮类萜的分离(部分酮)
①与卤化氢生成结晶物进行分离 适用于含双键的萜烯类化合物的分离，此法成本较低。 例如松节油中主要成分a-蒎烯的提取分离：
温度不能高，否则异构化：
实验方法：将15mL32％HCl滴加到50g萜烯、 50mL冰醋酸和50g亚硝酰戊酯所组成的冷冻 混合液中，加成物析出，经抽滤，乙醇洗， 丙酮重结晶。用苯胺乙醇溶液可复原。此法 处理后所得萜烯均发生了消旋。
❖ ③萜醇的分离 一般与H3BO3成酯后分离或加邻苯二甲酸酐成酯后 分离，如：
实验方法：等质量的萜醇、邻苯二甲酸酐和苯回 流1.5h，加水处理，分出水层用酸处理得邻苯二 甲酸氢酯，再用氢氧化钠-乙醇皂化，加水后用乙 醚萃取，乙醚萃取液经干燥后浓缩，残留物即为 萜醇的混合物。
❖ ④醛酮类萜的分离(部分酮) 醛酮类化合物可与亚硫酸氢钠(40％)生成
沉淀物，分出沉淀物后可用酸或碱复原， 但应注意含双键化合物会有副反应发生：
实验方法：样品的乙醚液加等量饱和NaHSO3。 振荡1～2h，得加成物沉淀，如加成物溶于 水，则用乙醚萃取以除去非醛酮萜。加酸 (草酸或H2SO4)或加碱(Na2CO3)处理，乙醚萃 取，萃取液经洗涤、干燥、浓缩后得产品。
具体操作：在0℃将HCl气体通人萜烯：乙醚 (1：1)混合液中，蒸发乙醚后得结晶物，经抽 滤，分离，少量乙醇洗涤，重结晶得氯化蒎烯， 反应过程应绝对干燥，否则易发生重排反应。 氯化蒎烯用醋酸钠-冰醋酸或氢氧化钠-甲醇混 合液等试剂处理可复原为α-蒎烯。
❖ ②生成亚硝酰氯加成物进行分离 亚硝酰氯(NOCl)用亚硝酸戊酯与浓HCl制得，此法 也适用于含双键的萜烯类化合物的分离，例如：
实际上蒸馏时各类化合物不能分离得很清，常呈
交叉情况，可用薄层色谱或气相色谱检验。一般 说来，经精密分馏后有些成分已经纯化，有些成 分需用其他方法进一步分离纯化。
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❖ (3)色谱分离法
常用吸附剂有中性氧化铝、硅胶等。洗脱 剂有正己烷、石油醚(C6～C10)、含5％乙酸 乙酯的石油醚等。常用显色剂是碘，呈黄 色斑点，方便但灵敏度不高；5％香草醛浓 H2SO4溶液，喷后100～105℃加热显色。 有时精油直接经过色谱即可得纯品，有时 与精密分馏相结合，将某些认为初步已纯 化的馏分合并后，再进行色谱分离，即可 得纯品
具有紫外吸收官能团的最大吸收波长取决
于该共轭体系在分子结构中的化学环境。 例如链状萜类的共轭双键体系在λ max 217～228(ε 15000～25000)处有最大吸收； 共轭双键体系在环内时，则最大吸收波长 出现在λ max 256～265(ε 2500 ～ 10000)处； 当共轭双键有一个在环内时，则最大吸收 波长出现在,： λ max 230～240(ε 13000～ 20000)处。此外共轭双键的碳原子上有无 取代基及共轭双键的数目也会影响最大吸 收波长。紫外光谱的λ max数据除通过直接 测定外，还可用Woodward规则计算
❖ (4)脂浸润法
对热稳定性较差的萜类可用此法提取，如茉莉、 晚香玉等花极不耐热，将花撒在涂有脂肪的板上， 让精油吸入脂肪，再从脂肪中提取。
❖ (5)超临界流体萃取法
超临界流体萃取是一种较新的萃取方法，它是利 用超临界流体在临界温度和临界压力附近具有的 特殊性能而进行萃取的一种分离方法。
在萜类化合物的提取中，超临界CO2是最常用的萃 取剂。超临界CO2能有选择性地提取非极性或弱 极性的物质，对萜类化合物具有良好的溶解能力， 不破坏其结构，特别适用于少数名贵植物香料的 萃取。
❖ (2)精密分馏法
组成萜类成分的碳原子一般相差5个，加上双键 数目和含氧官能团的不同，各成分之间沸点有一 定的差异，也有一定的规律性，可经分馏分离。 精密分馏时，大致在35～70℃，10mmHg蒸馏出 来的是单萜烯类化合物；在70～100℃， 10mmHg蒸馏出来的是单萜含氧类化合物；在 80～110℃，10mmHg蒸馏出来的是倍半萜烯及 含氧类化合物，有时含氧物沸点很高。
萜类化合物按异戊二烯单位的多少可分为 单萜、二萜、三萜等
萜类化合物的分类
下面为单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜化合物 的实例，其中分别含有2～6个异戊二烯单位的划分。
2、萜类化合物的提取与分离
❖ 2.1萜类化合物的提取 ❖ (1)压榨法
压榨法一般用于柑橘类植物精油的提取，将 果皮直接冷榨，就可获得含有细胞及细胞液 的粗精油，再经离心或过滤，获得精油。 精油中主要含有单萜及倍半萜。
天然产物化学
第六章 萜类
萜类
❖ 1、概述 ❖ 2、萜类化合物的提取与分离 ❖ 3、萜类化合物的结构测定 ❖ 4、单萜化合物 ❖ 5、倍半萜、二萜和二倍半萜化合物 ❖ 6、三萜化合物 ❖ 7、四萜化合物
1、概述
❖ 萜类化合物为异戊二烯的聚合体及其含氧的 饱和程度不等的衍生物。
❖ 在自然界分布很广，挥发油、树脂、橡胶及 类胡萝卜素的组分多属于萜类化合物。有些 具有生理活性，如龙脑、山道年、穿心莲内 酯和人参皂苷等。
3、萜类化合物的结构测定
❖ 确定萜类化合物结构的主要步骤： ❖ ①定性分析其所含官能团以及所属类别； ❖ ②通过降解确定其碳架并推测官能团所在位
置； ❖ ③结合谱图等推测其结构； ❖ ④通过全合成验证其结构。
3．1波谱法在萜类结构测定中的应用
❖ (1)紫外光谱 具有共轭双烯或羰基与双键构成的共轭体系的萜类 化合物，在紫外光区产生吸收，在结构鉴定中有一 定的意义，其他萜类常无紫外吸收，检测时常选择 蒸发光散射检测器。 一般共轭双烯在λmax 215～270(ε2500～30000)有 最大吸收，而含有α，β-不饱和羰基的萜类则在λ max220～250(ε 10000～17500)有最大吸收。