核磁共振

I=1，2，3，3/2，5/2…..自旋椭球体；
I=1/2，自旋球体。
h P在直角坐标系z轴上的分量Pz= 2 m m
m：原子核的磁量子数。可取I,I-1,I-2….-I，共2I+1个不连续的值。
原子核自旋时产生的角动量P=
h 2
I ( I 1) I ( I 1)
3）原子核的磁性和磁矩
磁场强度不同，同一化学环境的核共振频率不
同。不同型号的仪器所得化学位移值不同。
对于固定磁场改变射频的扫频式仪器，化学位
移常用位移常数表示，
位移常数 (样 标） 106
标
106 振荡器频率
对于固定射频频率改变外磁场强度的扫场式仪 器，化学位移为： B样 B标 106 B标 在化学位移测定时，常用的标准物是四甲基 硅烷（（CH3）4Si，简称TMS）。
核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核系统受 到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作 用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。
第一节 核磁共振波谱的基本原理 一、核磁共振现象的产生
1、原子核的基本属性 1）原子核的质量和所带电荷 ——是原子核的最基本属 性。 2）原子核的自旋和自旋角动量 ——量子力学中用自旋 量子数I描述原子核的运动状态。
1）诱导效应
核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的 主要因素。 电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大，使得 靠近它们的质子周围电子密度减小，质子所受 到的抗磁性屏蔽（σd）减小，共振发生在较低 场，δ值较大。
电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，
相应的质子化学位移值越大；
电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，
（1）
+1/2
+1/2
（2） （3） （4）
+1/2 -1/2 -1/2
-1/2 +1/2 -1/2
[B0(1-σ)+2ΔB] B0(1-σ) [B0(1-σ)-2ΔB]
1
2
1
A核邻近有两个相同自旋核X1和X2时，裂分为三重峰， 各峰的强度比为1：2：1。 A核邻近有三个相同的自旋核时，裂分为四重峰，强度 比为1：3：3：1。
区域用“+”表示； 去屏蔽作用：附加磁场与外磁场B0方向相同，作 用区域用“-”表示。
芳烃δ ≈7.3；双键δ ≈9~10；三键δ ≈2~3； 单键≈0.5
4）范德华效应
当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用， 电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度 降低，屏蔽减小，谱线向低场方向移动。
5）氢键的影响 由两个电负性基团靠近形成氢键的质子，它们分别 通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，造成较 大的去屏蔽效应，使共振发生在低场。
0
1
A核附近有另一自旋核X存在，且X的自旋量子
数I=1/2，则A核的共振频率为：
[ B0 (1 ) B] [ B0 (1 ) B] 2 2 （ΔB ：X核自旋产生的小磁场）
相邻两个同种自旋核X1和X2对A核的影响
组合类别 X1核的 X2核的 A核实际受到的磁场强度 取向 取向 几率
第四章 核磁共振波谱
（Nuclear Magnetic Resonance Spetroscopy,NMR） 一、教学目的与要求 掌握核磁共振的概念及产生的条件；了解 原子核的基本属性和磁性核在外磁场中的行为； 理解驰豫的产生的原因及分类；理解化学位移 的产生及意义；理解自旋-自旋耦合的产生和 作用；了解核磁共振谱仪的分类；掌握核磁共 振氢谱中影响化学位移的因素及影响规律；掌 握耦合作用的一般规则；掌握核磁共振碳谱化 学位移的影响因素及规律。
于
1 1 1 T T1 T2
，所以T取决于T1及T2之较小者。
I=1/2的核的核磁共振基本原理示意图
二、化学位移（chemical shift）
1、化学位移的产生
诱导磁场：核外电子云受B0的诱导产生的一个方 向与B0相反，大小与B0成正比的磁场。
核外电子对原子核有屏蔽作用。原子核实际受到 的磁场力为B0(1- )。
J的大小还与化学键的性质及立体化学因素有关。
第二节
核磁共振谱仪简介
永久磁铁
按产生磁场的来源不同
电磁铁 超导磁体
按照射频率不同分为：60MHz，100MHz，200MHz， 300MHz，500MHz。 连续波核磁共振谱仪（CW-NMR） 按射频照射方式不同 脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪 （PFT-NMR）
进动圆频率：
B0 进动线频率： 2
B0
2）原子核的取向和能级分裂 磁核在外磁场中具有的能量：
E B0 B0 cos Z B0 g N N mB 0
（θ：μ 与B0的夹角） 取向为m=1/2的核，磁矩方向与B0方向一致，其能量为： 1 h E 1 / 2 g N N B0 B0 2 4 取向为m=-1/2的核，磁矩方向与B0相反，其能量为：
3、化学位移的测定（扫场方法）
三、自旋-自旋耦合（spin-spin coupling）
磁核之间的相互干扰称为自旋-自旋耦合，由自旋 耦合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分。耦合 是裂分的原因，裂分是耦合的结果。 自旋耦合的简单原理
自旋核A邻近无其他自旋核存在，则谱图中存
在一个吸收峰，峰的位置由 2 B (1 ) 决定。
相隔的化学键越多，影响越小。 2）相连碳原子的杂化态影响 随着sp3、sp2和sp杂化轨道中s（s电子是球形 对称的）成分的依次增加，成键电子越靠近碳 核，远离质子，对质子的屏蔽作用依次减小， δ值应依次增大。
3）各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云，如π电子系统， 对邻近质子会附加一个各向异性的磁场 。 屏蔽作用：附加磁场与外磁场B0方向相反，作用
PFT-NMR——多通道仪器
第三节
核磁共振氢谱（1H NMR）
也称为质子磁共振谱（PMR）。
研究最早、最多、应用最广泛的原因：
质子的磁旋比较大，天然丰度接近100%，
绝对灵敏度是所有磁核中最大的；
1H是有机化合物中最常见的同位素。
1H谱图提供的信息如下：
横坐标为化学位移，代表了谱峰的位置，即质
二、授课主要内容
第一节 核磁共振波谱的基本原理
第二节 核பைடு நூலகம்共振谱仪简介
第三节 核磁共振氢谱 第四节 核磁共振碳谱
三、学习重点及难点分析
重点：核磁共振的产生条件；化学位移和自旋-自旋 耦合作用对核磁共振的影响规律；核磁共振氢谱和 碳谱中影响化学位移的因素分析；耦合作用的规律。 难点：对核磁共振氢谱和碳谱的实际谱图进行分析。
一、连续波核磁共振谱仪（CW-NMR）
1、磁体
提供一个强的稳定均匀的外磁场。
2、射频发生器（射频振荡器） 产生一个与外磁场强度相匹配的射频频率，提供能 量使磁核从低能级跃迁到高能级。 3、射频接收器
接收核磁共振的射频信号，并传送到放大器放大。
4、探头：置于磁体的磁极之间。 5、扫描单元：控制扫描速度、扫描范围等参数。
原子核之间的自旋耦合作用是通过成键电子传递的。
耦合作用所产生的两条谱线间距离为J，称作为耦合
常数。 表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小，
以赫兹为单位。
耦合常数与外加磁场无关，与两个核在分子中相隔
的化学键的数目和种类有关。通常在J的左上角标
以两核相距的化学键数目，在J的右下角标明相互 耦合的两个核的种类。
1 原子核在外磁场中的共振频率为： 2 B0 (1 )
（
：屏蔽常数）
化学位移：电子云密度和核所处的化学环境有关，因 核所处化学环境改变而引起的共振条件变化的现象。
2、化学位移的表示方法
处于不同化学环境的原子核，由于屏蔽作用不
同而产生的共振条件差异很小，实际操作中采 用一标准物质作为基准，测定样品和标准物质 的共振频率之差。
CW-NMR仪器组成示意图
二、脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪（PFT-NMR）
在外磁场保持不变的条件下，使用一个强而短的射 频脉冲照射样品。这个射频脉冲包括所有不同化 学环境的同类磁核的共振频率。 自由感应衰减信号（FID） 。通过傅里叶变化转化 为以频率为横坐标的谱图，即频率域谱图。
CW-NMR——单通道仪器
E 1 / 2
E E1/ 2 E1 / 2 g N N B0 B0
1 h g N N B0 B0 2 4
I=1/2的磁核能级与外磁场B0的关系
m=1/2的核进动方向为逆时针， m=-1/2的核进动方向为顺时针。
3、核磁共振产生的条件
当外界电磁波提供的能量正好等于相邻能级间
的能量差时，核就能吸收电磁波的能量从较低 能级跃迁到较高能级，被吸收的电磁波的频率 为：

E 1 B0 h 2
计算：B0=2.35T时，1H的吸收频率？13C的吸收频率？ 100MHz~25.2MHz——射频（无线电波）部分。
外磁场的存在是核磁共振产生的必要条件。
4、驰豫（relaxation）
磁旋比
eg N gN N P 2mP

是原子核的基本属性之一，核的磁旋比越大，核的磁性越强。
2、磁性核在外磁场（B0）中的行为
1）原子核的进动
当磁核处于一个均匀的外磁场B0中，核因受到B0产生的磁 场力作用围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本 身的自旋。这种运动方式称为进动或拉摩进动。
受激发射：在电磁波作用下，处于高能级的粒子 回到低能级，发出频率为ν 的电磁波，因此电 磁波强度增强的现象。 Boltzmann分布表明，在平衡状态下，高低能级 上的粒子数分布由下式决定：N l e E / kT
Nh
自发辐射的几率与能级差成正比 。