第四章 凝固与结晶
第四章 凝固与结晶
Vs 令 s V ，则
4 3 s v g ( t ) 3 Ndt 0 3
t
由于在任意时间，每个真实晶核与虚拟晶核的体积相同， 故得:
dnr dvr d r dns dvs d s
令在时间dt内单位体积中形成得晶核数dP，
于是：dnr=VudP
dns=VdP 如果是均匀形核，dP不会随形核地点而有变化，此时可 得： dn V V Vr u r 1 r dns V V 合并二式，得 解为
2. 晶体长大方式和生长速率
a. 连续长大（Continous growth)
连续长大的平均生长速率由下式决定：
vg 1TK
b. 二维形核((Two-dimensional nucleation)
二维形核的平均生长速率由下式决定：
b vg 2 exp( ) TK
二维形核的生长方式由于其形核较大，因此实际上甚少见到。
V：晶体的配位数, η ：晶体表面的配位数，
N AV
的乘积，
Lm ：摩尔熔化潜热，即熔化时断开 1mol 原子的固态键 所需要的能量，
设NT=NA(每摩尔原子数)，是内能变化。
2 Lm Lm U 0.5 N T (1 x )x Lm x(1 x ) x(1 x ) RTm N AV V RTm V
界面上空位数(未占据位置分数)为：1-x，
空位数为：NT(1-x)。 形成空位引起内能和组态熵的变化，相应引起表面吉布斯 自由能的变化： Δ GS=Δ H-TΔ S=(Δ U+PΔ V)-TΔ S≈Δ U-TΔ S (1)
形成NT(1-x)个空位所增加的内能为其所断开的固态键数
0.5NT(1-x)η x 和一对原子的键能 2 Lm
第四章纯金属的凝固
（二）临界晶核 设晶胚为半径r的球形，形核时总能量变化为： ΔG=-ΔG体积+ΔG表面 =-433GV42
ΔGV-单位体积自由能，σ-比表面能 ΔG是r的函数。
由 Gf(r) 的函数作图可知，在r=rc时△G取 得极大值。
讨论： 1.当r＜rk则晶胚生长 ，将导致体系 ΔG ，晶胚重新熔化而消失。 2.若r＞rk 晶胚r ，体系的ΔG,结晶 自发进行，此时的晶胚就成为晶核
2.金属熔化时的体积变化：大多数金属熔化时体积变化仅为
3％－5％，熔化前后原子间距变化不大，熔化前后原子间结 合力较为接近。
3.金属熔化熵值变化小:
金属熔化时结构变化小，只是相对“无序度”增加.
液态金属结构与固态相似存在近程有序，近程密堆， 远程无序.
二.材料凝固的过冷现象
过冷现象-实际结晶温度低于理论结 晶温度的现象。
假设：晶核是依附过冷液相现成基底B上形成晶核S；
设晶核为半径为r的球缺体；S1为球冠面积； S2为晶核与基底接触的面积； θ为晶核与基体的润湿角。
晶核形成稳定存在的瞬间（不 熔化、长大），三相交点处， 表面张力应达到平衡：
σLB=σSB+σLScosθ
非均匀形核示意图
σLB、σsB、σLs分别为L/B、S/B、L/S间的表面张力
均为自发过程.
结论：过冷是结晶的必要条件， 而 ΔT≥ΔTc是结晶的充分必要条件。
过冷度对临界晶核与 最大相起伏的影响
（五）临界晶核的形核功
ΔG=-ΔG体积+ΔG表面 =-433GV42
将
k
2 GV
代入上式可得：
3
2
G k4 3 L 2 m T T m G 4 L 2 m T T m 化简得
5 第四章 金属的凝固与固态相变
晶核形成： 自发形核（均匀形核）； 非自发形核（非均匀形核）。 晶核长大： 平面状长大； 树枝状长大。
9
4.1纯金属的结晶
形核与长大：
10
4.1纯金属的结晶
树枝状长大
11
4.1纯金属的结晶
影响形核和长大的因素：
过冷度 难熔杂质
12
4.1纯金属的结晶
晶粒度：单位体积或单位面积上的晶粒 数目/晶粒尺寸。晶粒 平衡结晶过程：
ＬＬ＋
25
1.匀晶相图
杠杆定律：结晶过程中的成分变化和两 相相对量的变化。 两相区中Q/QＬ＝ab/bc
26
1.匀晶相图
原因：固相中原子扩散速 度慢，跟不上结晶速度
晶内偏析（属于微观偏析）
枝晶偏析
消除办法：高温扩散退火
27
2.共晶相图
亚共晶合金
44
2.共晶相图
亚共晶合金L L+ (M+N )+ M L
L+
(M+N )+ M 冷却 曲线
45
2.共晶相图
亚共晶合金L L+ (M+N )+ M
( M+ N )
46
2.共晶相图
亚共晶合金L L+ (M+N )+ M 过共晶合金L L+ (M+N )+ N
液相线与固相线之间为 两相区，液相与固相平 衡共存
22
4.2.1二元合金相图与凝固（结晶）
相图的分类： 匀晶相图 共晶相图 包晶相图 其它相图
第四讲 金属的结晶与凝固
UCSD MAE-1 Fluid Dynamics Focus Area Lecture Notes, G.R. Tynan
§5-2 成分过冷对凝固过程的影响
纯金属在正温度梯度下,为平面生长方式 在负温度梯度 纯金属在正温度梯度下 为平面生长方式,在负温度梯度 为平面生长方式 下为枝晶生长方式 . 对合金,在正温度梯度下且无成分过冷时，同纯金属一样， 对合金 在正温度梯度下且无成分过冷时，同纯金属一样， 在正温度梯度下且无成分过冷时 界面为平界面形态；在负温度梯度下，也与纯金属一样, 界面为平界面形态；在负温度梯度下，也与纯金属一样 为树技状。但合金的树枝状生长还与溶质再分配有关。 为树技状。但合金的树枝状生长还与溶质再分配有关。 但合金在正的温度梯度时， 但合金在正的温度梯度时，合金晶体的生长方式还会由于 溶质再分配而产生多样性： 溶质再分配而产生多样性：当稍有成分过冷时为胞状生长 随着成分过冷的增大（即温度梯度的减小）， ），晶体由胞 ，随着成分过冷的增大（即温度梯度的减小），晶体由胞 状晶变为柱状晶、柱状枝晶和自由树枝晶（等轴枝晶）。 状晶变为柱状晶、柱状枝晶和自由树枝晶（等轴枝晶）。
UCSD MAE-1 Fluid Dynamics Focus Area Lecture Notes, G.R. Tynan
2、窄成分过冷区的胞状生长 、
T1 dTL(x)/dx x=0 GL TL(x)
GL mC0 1 − K 0 ≤ ⋅ v DL K0
(a) GS T2 ΔTK
S
L
(b)
溶质汇集区
∆TC = Tx − (T1 + Gx)
产生“成分过冷”必须具备两个条件： 一是固-液界面前沿溶质的富集引起成分再分配； 二是固-液界面前方液相的实际温度分布，或温度分布梯度GL必须 达到一定的值。 UCSD MAE-1 Fluid Dynamics
材料的凝固与结晶组织
二、晶态
1. 晶态结构
§1 基本概念
（1）晶态是原子在三维空间中有规则地周期性重复排列的物质。 （2） 非晶态是一种短程有序、长程无序的混合结构。
非晶态硒 硒鼓静电成像、
图书馆、 超市物品中用非晶态软磁材料条带（传感器标签）。
2. 晶态物理性能
（1） 有各向异性； （2） 有固定的熔点； （3） 在一定条件下有规则的几何外形。
§3 合金的结晶与相图
一、合金相结构 二、二元合金相图
（一）匀晶相图 （二）共晶相图 （三）共析相图
一、合金相结构
具有金属特性的物质。
§3 合金的结晶与相图
1. 合金 两种或两种以上的金属元素，或金属与非金属元素所组成的 2. 组元 组成合金的最基本独立物质。 相 合金中具有同一化学成分、同一聚集状态、同一结构且以界面
互相分开的各个均匀的组成部分。
4. 组织 用肉眼或显微镜所观察到的材料的内部微观形貌。 合金中的基本相结构：固溶体和金属间化合物 A(B) AxBy
一、合金相结构
§3 合金的结晶与相图
相：具有相同结构，相同成分和性能（也可以是连续变化
的）并以界面相互分开的均匀组成部分，如液相、固相是 两个不同的相。
5 256 0.062
6 512 0.044
7 1024 0.031
8 2048 0.022
三、结晶晶粒大小及控制
§2 纯金属的结晶
晶粒的大小对金属性能的影响：
（1）常温下，晶粒越小，金属的强度、硬度越高，塑性、韧性越好。 （2）高温下工作的金属晶粒过于细小反而不好，晶粒大小适中即可。
（3）对于用来制造电机和变压器的硅钢片来说，晶粒粗大反而好。
材料的凝固与结晶组织
金属的结晶与凝固
-Fe
-Fe
2.3 碳钢中杂质
2.3 碳钢中杂质
2.3 碳钢中杂质
杂质：碳钢在冶炼和加工过程中，由原材料、 冶炼方法、工艺操作等原因，而残留或带入钢中 的其他金属和非金属元素以及化合物等。
锰Mn
在碳钢中的含量一般小于0.8%, 是有益元素。 可固溶，也可形成高熔点MnS（1600℃）夹杂物。 主要作用： ①溶于铁素体, 起固溶强化作用； ②使硫的有害作用减弱； ③MnS在高温下具有一定的塑性，不会使钢发 生热脆，加工后硫化锰呈条状沿轧 的 树 枝 晶
2.1 结晶过程
铸锭（件）的组织： 液态金属被浇注到锭模中 便得到铸锭，而注入到铸型 模具中成型则得到铸件。 铸锭（件）的宏观组织通 常由三个区域组成。
2.1 结晶过程
表层细晶区： 浇注时，由于冷模壁产 生很大的过冷度及异质形 核作用，使表面形成一层 很细的等轴晶粒区。 柱状晶区： 由于模壁温度升高，结晶放出潜热，使细晶区 前沿液体的过冷度减小，形核困难。加上模壁的 定向散热，使已有的晶体沿着与散热相反的方向 生长而形成柱状晶区。
2.1 结晶过程
晶核长大是具有方向性的渐进过程。一般沿过 冷度大的方向生长，直到液相消耗完毕。 在正温度梯度下，晶核长大以平面状态推进， 称为均匀长大。在负温度梯度下，由于晶核棱角 处的散热条件好，生长快，先形成一次轴，一次 轴又会产生二次轴…，称为树枝状长大。
2.1 结晶过程
金 属 的 树 枝 晶 金 属 的 树 枝 晶
溶化 结晶
T1
T0
2.1 结晶过程
自发形核：液态金属中的原子排列不规则，但 也存在着一些原子排列规则的极小原子团，时聚 时散，称为晶坯。在实际结晶温度下，经孕育期 时间后，有些晶坯开始稳定并长大，形成晶核。 异质形核：更为普遍的是液体中存在的高熔点 固态杂质形成的晶核。 晶核形成后便向各个方 向生长，同时又有新的晶 核生成。直到液体完全消 失。每个晶核最终长成一 个晶粒，晶粒相接触后形 成晶界。
材料科学基础I 第四章 (凝固与结晶)
本章应掌握以下内容： 本章应掌握以下内容： 1. 金属凝固的过程和现象 2. 凝固和结晶的热力学条件 3. 几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功， 几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功， 形核率，均匀形核，非均匀形核， 形核率，均匀形核，非均匀形核，成分过冷 4. 冷却速度、过冷度对凝固过程和凝固组织的影响 冷却速度、 5. 液—固界面的结构及晶体生长形态 固界面的结构及晶体生长形态 6. 成分过冷对晶体生长形态的影响 7. 单相固溶体的长大 8. 两相共晶体的长大
三、近程有序(Short range order) 近程有序
由于有序原子集团的尺寸很小， 由于有序原子集团的尺寸很小，所以把液态金属结构的特点 概括为近程有序 温度降低，这些近程有序的原子集团（ 近程有序。 概括为近程有序。温度降低，这些近程有序的原子集团（又称 晶胚Embryo）尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺 为晶胚 ）尺寸会增大；当具备结晶条件时， 寸的晶胚就会成为晶核 晶核(Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶开 寸的晶胚就会成为晶核 。 始了。 始了。 综上所述，接近熔点的液态金属是由许多“原子集团”组成， 综上所述，接近熔点的液态金属是由许多“原子集团”组成， 其中原子呈规律排列，结构与原固体相似（近程有序）；但是 其中原子呈规律排列，结构与原固体相似（近程有序）；但是 ）； 金属液体中存在很大的能量起伏，热运动激烈。 金属液体中存在很大的能量起伏，热运动激烈。原子集团的大 小不等，存在时间很短，时聚时散，空位较多。 小不等，存在时间很短，时聚时散，空位较多。原子集团之间 存在“空穴”和一些排列无序的原子。 存在“空穴”和一些排列无序的原子。
三、结晶的驱动力
∆G=GS‒GL<0，符合热力学第二定律。 ，符合热力学第二定律。 单位体积金属结晶时自由能的变化： 单位体积金属结晶时自由能的变化： ∆Gv=GS‒GL=(HS‒TSS) ‒(HL‒ TSL)= (HS‒ HL) ‒T (SS ‒ SL) = ‒∆Hm+ T∆S = ‒∆Hm+T(∆Hm/Tm) = ‒∆Hm(Tm‒T)/Tm =(‒∆Hm/Tm) ∆T ‒ ∆T=Tm‒T，称为过冷度 ，称为过冷度 ∆Hm，即结晶潜热 m 即结晶潜热L ∆Gv(<0)就是结晶的驱动力，∆T越大，结晶的驱动力越大。 就是结晶的驱动力， 越大 结晶的驱动力越大。 越大， 就是结晶的驱动力
材料的凝固与结晶
金
冰
属
的
的
树
树
枝
枝
晶
晶
3.影响晶核的形核率和 晶体长大率的因素
❖过冷度的影响
❖未熔杂质的影响
4、晶粒大小的概念
晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大 小和形状并不全相同，这就是统计的含义，有多种来 计量，例如单位体积内的晶粒个数。在生产中用晶粒 度，测定方法是在放大100倍下观察和标准的进行对比 评级，1—8级(有更高的)，级别高的晶粒细。级别的 定义为在放大100下，每平方英寸内1个晶粒时为一级， 数量增加 倍提高一级。用于计算的定量描述还用平 均截线长来表示。
G / T =- S
F
液相
ΔG
固相
ΔT
Tn To TL
T
2.金属结晶的结构条件
近程有序结构
远程有序结构
结晶
结构起伏
(四）.结晶的一般规律
形核 长大
(四）.结晶的一般规律:形核、长大。
1.晶核的形成
在一定的过冷度下,当G体≥G表时,晶核就
形成。 晶核形成的形式:
*自发形核 △T = 200℃(纯净液体、均匀形核) *非自发形核 △T = 20℃（依附未熔质点形核）
三 金ph )转变 反应式:
δ - Fe 1394 °C γ - Fe 912 °Cα - Fe
bcc
fcc
bcc
纯铁的冷却曲线
1600
温 度
1500 1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700 600 500
1534℃
1394℃ δ - Fe γ - Fe
一般不符合化合价规律， 其晶体结构由电子浓度（价电子 总数与原子总数之比）决定，如下表
熔焊原理第四章
熔池的凝固与焊缝金属的固态相变
一、熔池凝固(一次结晶)的特点 1、熔池的体积小，冷却速度大。平均冷却速度约为 4～100℃/s。 2、熔池的温度分布不均匀，从熔池中心到边缘存在很 大的温度梯度。 3、熔池是在运动的状态下结晶的。熔池液态金属流动 的总趋势是从熔池的头部向尾部流动。 4、焊接熔池凝固以熔化母材为基础。
焊接热影响区
三、 焊接热影响区的组织
☆母材的成分不同，焊接热影响区各点经受的热 循环不同，焊后发生组织和性能的变化也不相同。
1.不易淬火钢热影响区的组织和性能
低碳钢和低合金高强钢(Q345、Q390)
(1)过热区 过热区紧邻熔合区，加热温度范围为 1100～1490℃。由于温度高，奥氏体晶粒严重长大， 冷却后获得晶粒粗大的过热组织，有时，还会出现 魏氏组织。因此，该区塑性和韧性都很低，其韧性 比母材金属低20%～30%，是热影响区中的薄弱环节
焊接热影响区
2、焊接热影响区的脆化
（1）粗晶脆化 由于晶粒严重粗化造成，晶粒尺寸↑脆化↑ 主要原因：过热奥氏体晶粒长大，冷却后形成粗大的 魏氏组织。 措施：小的焊接热输入，加入合金元素，如Ti、Nb、 Mo、V、W、Cr 。 （2）组织脆化 淬火脆化：焊接含碳量和合金元素较高的易淬火钢， 形成马氏体组织。 预防：降低冷却速度。大热输入、预热、后热
熔池的凝固与焊缝金属的固态相变
2、低合金钢焊缝的固态相变组织 低合金钢焊缝固态相变的情况比低碳钢复杂得多， 除铁素体与珠光体转变外，还可能出现贝氏体与马 氏体转变。 母材强度不高时(如Q295、Q345)，焊缝中的碳和合金 元素均接近于低碳钢，焊缝的二次结晶组织通常为 铁素体+珠光体 焊缝中合金元素的种类及数量较多，二次结晶组织可 以是铁素体+贝氏体、铁素体+马氏体或单一的马氏 体
第四章凝固
第四章 凝固4.1 纯晶体的凝固4.1.1 液态结构与固态物质相比，液态物质呈现的主要特征是：1、长程无序，与晶体不同，在液态下，内部的原子不再呈现长程有序结构；2、结构起伏， 原子的排列在不断的变化；液态物质的结构特征一般用径向分布函数表征，一般用X 射线可以测定。
从径向分布函数可推出原子间距和配位数。
表1中列出了部分元素在固态和液态的原子间距和配位数。
一般情况下 从固态到液态原子间距增大，配位数减小，但也有少数的元素相反。
如非密排亚金属元素B i, Sb, Ga, Ge 等。
对于液态结构的原子结构模型，学术界尚未取得一致的认识，比较典型的模型有准晶（Banker ）模型和非晶（Bernal ）模型表1 部分元素的固态和液态结构数据4.1.2结晶的热力学条件1. 单元系的自由焓液态的自由焓： G L =H L -TS L固态的自由焓： G S =H S -TS s由于热焓和熵均可以根据热力学的基本关系式求得：dH=C P dT H=⎰T C pdT 298（取2980K, 即250C 时H=0）S=⎰TdT T Cp 0)/( （取00K 时熵为0）所以可求得G 与温度的关系曲线从图1中所示的G-T 曲线可知：1） G 随温度上升而下降，但G L 下降的幅度（曲线的斜率）比G s 大，因为液态的熵大；（G=H-TS ）2） T>T m 时，G L <G S , 所以系统以液态存在， 3）T<Tm 时，G L >G S , 所以系统以固态存在，2. 凝固时的热力学条件如前所述，T ＝T m 时，G L ＝G S 凝固不会进行， 只有当T<T m 时，G S <G L ，凝固过程才得以进行。
令∆G=G S -G L令∆T=T m -T, 称之为过冷度。
只有∆T>0，才有∆G<0所以：∆T>0是凝固的热力学条件， ∆G 称之为凝固的驱动力。
∆G 的绝对值越大，凝固的驱动力也就越大。
第四章凝固
第四章 凝固4.1 纯晶体的凝固4.1.1 液态结构与固态物质相比，液态物质呈现的主要特征是：1、长程无序，与晶体不同，在液态下，内部的原子不再呈现长程有序结构；2、结构起伏， 原子的排列在不断的变化；液态物质的结构特征一般用径向分布函数表征，一般用X 射线可以测定。
从径向分布函数可推出原子间距和配位数。
表1中列出了部分元素在固态和液态的原子间距和配位数。
一般情况下 从固态到液态原子间距增大，配位数减小，但也有少数的元素相反。
如非密排亚金属元素B i, Sb, Ga, Ge 等。
对于液态结构的原子结构模型，学术界尚未取得一致的认识，比较典型的模型有准晶（Banker ）模型和非晶（Bernal ）模型表1 部分元素的固态和液态结构数据4.1.2结晶的热力学条件1. 单元系的自由焓液态的自由焓： G L =H L -TS L固态的自由焓： G S =H S -TS s由于热焓和熵均可以根据热力学的基本关系式求得：dH=C P dT H=⎰T C pdT 298（取2980K, 即250C 时H=0）S=⎰TdT T Cp 0)/( （取00K 时熵为0）所以可求得G 与温度的关系曲线从图1中所示的G-T 曲线可知：1） G 随温度上升而下降，但G L 下降的幅度（曲线的斜率）比G s 大，因为液态的熵大；（G=H-TS ）2） T>T m 时，G L <G S , 所以系统以液态存在， 3）T<Tm 时，G L >G S , 所以系统以固态存在，2. 凝固时的热力学条件如前所述，T ＝T m 时，G L ＝G S 凝固不会进行， 只有当T<T m 时，G S <G L ，凝固过程才得以进行。
令∆G=G S -G L令∆T=T m -T, 称之为过冷度。
只有∆T>0，才有∆G<0所以：∆T>0是凝固的热力学条件， ∆G 称之为凝固的驱动力。
∆G 的绝对值越大，凝固的驱动力也就越大。
材料的凝固
第四章材料的凝固材料由液相至固相的转变成为凝固，如果凝固后的固体是晶体，则凝固又称为结晶。
在恒压条件下，晶体的凝固需要过冷度，即实际凝固温度应低于理论凝固温度（即熔点）。
材料的凝固经历了形核与生长两个过程。
形核可分为均匀形核与非均匀（异质）形核。
对于均匀形核，当过冷液体中出现晶胚时，一方面，体系的体积自由能下降，这是凝固的驱动力，另一方面，由于形成了新的表面而增加了表面能，这成为凝固的阻力；综合驱动力和阻力的作用，可导出晶核的临界半径，临界半径对应的自由能称为形核功，其值等于表面能的三分之一，这部分的能量必须依靠液相中存在的能量起伏来补偿。
显然，材料的凝固需要过冷度、结构起伏和能量起伏。
纯金属在实际凝固时所需的过冷度很小，其原因是实际凝固时发生的是非均匀（异质）形核，异质基底通常可有效地降低单位体积的表面能，从而降低形核功。
影响形核后的晶体生长方式的重要因素是液-固界面的微观结构。
液-固界面的微观结构可分为光滑界面和粗糙界面。
连续生长方式对应的是粗糙界面，而二维形核和藉螺型位错生长二者对应的是光滑界面。
凝固时晶体的生长形态不仅与液-固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液体中的温度分布情况：在正的温度梯度下，光滑界面结构的晶体其生长形态呈台阶状，而粗糙界面的晶体其生长形态呈平面状；在负的温度梯度下，光滑界面和粗糙界面结构的晶体其生长形态多呈树枝状。
材料的凝固速度是由形核率和晶体长大速度两个因素决定的。
形核率受形核功因子和扩散几率因子两个因素控制，而晶体的长大速度则与生长方式有关。
材料凝固后的晶粒尺寸随形核率的增加面减小，随晶体长大速度的增加面增大，控制晶粒尺寸主要从控制这两个因素着手，主要原因的途径有增大过冷度、加入形核剂以及采用振动或搅拌等物理方法。
第4章 材料的凝固和铁碳相图
2、二元共晶相图
当两组元在液态下完全互溶，在固态下有限互溶,并发生 共晶反应时所构成的相图称作共晶相图。
共晶反应：一种液相在恒 温下同时结晶出两种固相 的反应，生成的两相混合 物叫共晶体。 发生共晶反应时三相共存, 三相各自成分确定, 恒温进 行。 以 Pb-Sn 相 图 为 例 进 行 分 析。
1394℃
912℃
-Fe ⇄ -Fe ⇄ -Fe
纯铁的同素异构转变
4.2 合金的结晶
合金的结晶过程比纯金属复杂，常用相图进行分析. 相图是描述系统的状态、温度、压力、成分之间关系的图
解。又称状态图或平衡图。 相图表示了在缓冷条件下不同成分合金的组织随温度变化
的规律，是制订熔炼、铸造、热加工及热处理工艺的重要 依据。 组元是指组成合金的最简单、最基本、能够独立存在的物 质。 根据组元数, 分为二元相图、三元相图和多元相图。
（2） 枝晶偏析
固溶体结晶时成分变化。 慢冷时原子扩散充分进行，固溶体成分均匀。 快冷时原子扩散不充分，固溶体成分不均匀。 枝晶偏析：在一个晶粒内化学成分分布不均匀。 对材料的机械性能、抗腐蚀性能、工艺性能都不利。 扩散退火：把合金加热到低于固相线100 ℃左右, 长时间
保温, 原子充分扩散, 获得成分均匀的固溶体。
cf 线为Sn在Pb中的溶解度线 (α相的固溶线)。Sn含量大于f
点的合金从高温冷却到室温时, 从α相中析出β相，叫二次β： α→βII。
eg线为Pb在Sn中溶解度线。Sn含量小g点的合金, 冷却过程中同
样发生二次结晶, 析出二次αII。
⑵ 合金的结晶过程 ①合金Ⅰ的结晶过程 合金I的室温组织为α+βII 成分大于 D点合金结晶过程与Ⅰ合金相似，室温组织
(PPT).凝固与结晶的理论
冷却，长大成一块单晶体。 2、垂直提拉法 籽晶与液面接触，缓冷，旋转上升，长大
成单晶体。可获得大尺寸单晶体。
三、定向凝固技术
通过控制冷却方式，使铸件从一端开始凝 固，并向另一端发展的结晶过程。
获得单向的柱状晶，在柱状晶轴方向上具 有较好的性能。
如涡轮叶片等。
作业
P58：2、3、13、15、17
Thank you!
N G
过冷度ΔT
图2－28 ΔT对N和G的影响
控制晶粒度的措施
1、控制过冷度 ΔT越大，N/G越大，晶粒越细小。 2、化学变质处理 加入变质剂，促进非自发晶核，拟制晶粒长大，
细化晶粒。 3、增强液体流动 振动、搅拌、超声波处理使液体流动，形核、破
碎枝晶。
二、单晶体的制备
1、尖端形核法 见图2－29，尖端产生一个晶核，容器外移
2.4 凝固与结晶理论的应用
一、铸态晶粒度的控制 金属的晶粒越细小，强度、度越高，塑
性、韧性越好。 细晶强化 通过细化晶粒来提高材料强度
的方法。 硅钢片，晶粒越大其磁滞损耗小、磁效应
越高。
晶粒度的控制
形核率N 长大速率G
形核率（N）：单位 时间、单位体积内 形成晶核的数目。
长大速度（G）：晶 核单位时间生长的 平均线长度。
【凝固科学基础】4.4 液-固界面前沿的溶质再分配
第四章 凝固的结晶学基础
8
平衡凝固条件下的溶质再分配
扩散条件——固相中，溶质充分扩散；液相中，溶质充分扩散（或强 烈搅拌、对流），固、液相中成分均能及时充分扩散均匀。
凝固过程(T = T* )中，固-液界面上成分为：
C
∗ S
=
Cs
C
∗ L
=
CL
= 1 .5 % （wt%）
2）得到单相组织的办法： 均匀化退火、平衡凝固
第四章 凝固的结晶学基础
21
第四节 固-液界面前沿的溶质再分配
一、溶质再分配 二、平衡凝固 三、非平衡凝固（1）——液相充分混合均匀 四、非平衡凝固（2）——液相有限扩散 五、实际产生的现象和应用
第四章 凝固的结晶学基础
22
A. 溶质富集现象
z 固相成分不均匀； z L/S界面溶质富集液相形
成边界层； z 边界层内扩散传输，远处
成分无明显变化；
第四章 凝固的结晶学基础
24
B. 溶质富集的极限
Cs随CL增大，当 Cs=Co、CL=Co/k溶质富 集达到极限，进入稳定 生长阶段。
第四章 凝固的结晶学基础
25
C. 凝固前沿液相溶质分布
z 当fs→1，即凝固临近结束时， 该式不适用。
Cs = kC0 (1− fs )k−1
CL
=
C0
f k −1 L
第四章 凝固的结晶学基础
19
例：Al—1%Cu，固相中溶质无扩散，液相混合均
匀，k=常数，CE=33%Cu，Csm=5.65%Cu, 问：1.凝固后的共晶合金占%?
2.如何得到单相组织？
CL
材料成型原理-4.1 4.2 晶体形核
4、凝固的结晶学基础5、凝固的传热基础6、凝固过程的流体流动7、凝固金属的组织结构8、凝固过程的缺陷和对策第四章（1）由液体向晶态固体（2）由液体向非晶态固体常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论液态金属、合金的凝固过程。
第四章第五节液-第六节共晶合金的凝固第七节包晶合金的凝固第四章毕。
第四章6第四章()V G L T S T Δ=−−⋅Δ=−过冷：液体金属开始结晶的温度必须低于平衡熔点Tm ，此现象称之为过冷。
过冷度ΔT=Tm-T 。
过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔG V 越大。
过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔG V越大。
第五节液－固界面形貌的稳定性第六节共晶合金的凝固第七节包晶合金的凝固第四章发生形核的过程，也称z非自发形核（heterogeneous nucleation外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非均质形核工业金属凝固大都是异质生核。
第四章第四章系统自由能变化= 体积自由能的变化SLV A G V G σ+Δ⋅=ΔΔG -系统自由能变化V,A -分别为晶胚的体积和表面积σSL -晶胚的界面能ΔG V -单位体积液态金属凝固时自由能的变化10第四章凝固的结晶学基础SL V r G r G σππ23434+Δ−=ΔLS m r r T T L G σππ23434+⋅Δ−=ΔLS m r T T L r σππ23434+Δ⋅−=对于半径为r 的球形晶胚（均质生核），0=∂Δ∂r G T L T G r m LS V LS Δ=Δ−=σσ22*令，则有求得临界晶核半径：V LS G r Δ=σ2*mV T TL G Δ−=Δ因1、临界形核半径第四章TL T G r mLS V LS Δ=Δ−=σσ22*r ＜r*时，r ↑→ΔG ↑r = r*处时，ΔG 达到最大值r ＞r*时，r ↑→ΔG ↓实际上金属结晶的过冷度一般为几分之一到几十摄氏度。
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2 将 r* GV
得
4 3 2 代入 G r GV 4 r 3
16 3 G* 2 3(GV )
Lm T GV Tm
代入
将
形核功为：
2 16 3Tm G* 3( Lm T )2
A*为临界晶核表面积：
2 16 2 A* 4 (r*) 2 GV
AL L r 2 sin2 W r 2 sin2 cosL r 2 sin2 W
AL L r 2 sin2 cosL
( AL r 2 sin2 cos ) L
球冠晶核的体积：
1 2 V h ( 3r h) 3 1 rh 2 h3 3 1 3 2 2 r r (1 cos ) r (1 cos )3
Vc 临界晶核中晶胞数目： n V 173 L
铜为面心立方Leabharlann 构，每个晶胞中有4个原子，因此，一 个临界晶核的原子数目为692个原子。
2. 非均匀形核
由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀 形核。
若晶核形成时体系表面能的变化为ΔGS ，则
GS AL L AW W AW LW
G * Q N K e xp( ) e xp( ) kT kT
形核率与过冷度之间的 关系如图所示：
对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度。 对于高粘滞性的液体，
均匀形核速率很小，以 致常常不存在有效形核 温度。 结论：均匀形核的难度 较大。
例题：计算铜形核时临界晶核中的原子数。 已知：纯铜的凝固温度 Tm=1356 K，液体可过冷的最低 温度T*=1120 K，熔化热Lm=1628×106 J/m3，比表面能 σ=177×10-3 J/m2，晶格常数a0=3.615×10-10 m。
3 3 3 3 2 3 cos cos r ( ) 3
3 1 3 2 r [1 2 cos cos (1 3 cos 3 cos2 cos3 )] 3 2 1 r 3 ( cos cos3 )
3 2 3 cos cos 3 Gt V GV r ( )GV 3
由于恒压下熔化时， H P H L H S Lm
Lm S m S L S S Tm
式中 Lm 是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环 境吸热，定义为正值；ΔSm 为固体的熔化熵。
在一定温度下，液相到固相转变（凝固）的单位体积自由
能变化：
Lm T GV Tm
第四章 凝固与结晶
4.1 纯晶体的凝固
4.1.1 液态结构
液体中原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子 的配位数比密排结构晶体的配位数减小； 液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程 有序，存在结构起伏。
4.1.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
G H TS
dG Vdp SdT
在等压时，dp＝0，所以可推导得：
dG S dT
由于熵 S 恒为正值，所以自
由能是随温度增高而减小。
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：
G H TS 令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为ΔGV，则
GV GS GL
GV ( H S H L ) T ( SS SL )
2）非均匀形核(Heterogeneous nucleation)。
1. 均匀形核 a. 晶核形成时的能量变化和临界晶核
假定晶胚为球形，半径为 r，当 过冷液中出现一个晶胚时，总 的自由能变化△G应为：
4 3 G r GV 4 r 2 3 在一定温度下，△Gv和σ是确定值 ，所以△Gv是r的函数。
G Gt GS
4 3 2 3 cos cos3 2 G ( r GV 4r L )( ) 3 4
代入 得
16 3 G* 2 3(GV )
1 * G A 3
*
液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观 存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。
b. 形核率
受两个因素控制，即形核功因子（ exp(-△G*/kT) ）和 原子扩散的几率因子（exp(-Q/kT)） ，因此形核率为:
在三相交叉点，表面张力应达到平衡：
LW L cos W
式中Ө为晶核和器壁的接触角。由于
AW R2 r 2 sin2
AL 2r 2 (1 cos )
GS AL L r 2 sin2 W r 2 sin2 ( L cos W )
当晶胚的半径r<r*，晶胚消失；
当晶胚的半径 r>r* ，晶胚长大， 为晶核(Nucleus)。
由 d G dr 0 可得晶核临界半径：
2 r* GV
代入
Lm T GV Tm
2 Tm r* Lm T
得
由式可知，过冷度△T 越大，临界半径则越小，则形 核的几率越大，晶核数目增多。
式中，△T＝Tm - T ，为过冷度。
欲使△GV < 0，须△T > 0。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点
Tm ，即需要有过冷度（Undercooling or Supercooling )。
4.1.3 形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形
核方式可以分为两类：
1）均匀形核核 (Homogeneous nucleation)