第3章熔体和玻璃体

第三章熔体和玻璃体§3-1 熔体的结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体聚合物的形成可分为三个阶段：（一）、石英颗粒分化熔体化学键分析：离子键与共价键性(约52％)混合。

Si-O键：σ、п故具有高键能、方向性、低配位特点；R-O键：离子键键强比Si-O键弱 Si4+能吸引O2-；在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成架状。

若加入Na2O则使O/Si比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状，这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。

由于Na+的存在使Si-O-Na中Si-O键相对增强，与Si相联的桥氧与Si的键相对减弱，易受Na2O的侵袭，而断裂，结果原来的桥氧变成非桥氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O1]脱离下来，同时断链处形成新的Si-O-Na键。

邻近的Si-O键可成为新的侵袭对象，只要有Na2O存在，这种分化过程将会继续下去。

分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚合物，以及一些没有被分化完全的残留石英骨架，即石英的三维晶格碎片[SiO2]n 。

（二）、各类聚合物缩聚并伴随变形由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚。

[Si04]Na4+[Si2O7]NA6=[Si3O10]Na8+Na2O（短链）2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12+2Na2O（三）、在一定时间和一定温度下，聚合⇌解聚达到平衡缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化⇌缩聚平衡。

熔体中存在低聚物、高聚物、三维晶格碎片、游离碱及石英颗粒带入的吸附物，因而熔体是不同聚合程度的聚合物的混合物，这些多种聚合物同时存在便是熔体结构远程无序的实质。

聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化温度升高，低聚物浓度增加R=O/Si高，低聚物也随之增加。

二、聚合物结构模型贝尔泰等运用梅逊计算法对偏硅酸钠熔体进行了聚合物分布数量计算并绘制熔体结构模型（如图3-1、2）图中看出由于存在大量不同类型的聚合物造成熔体结构的复杂性。

多种聚合物同时并有是构成熔体结构近程有序而远程无序的必然结果。

§3-2 熔体的性质一、粘度玻璃熔体类似于流变模型中的简单牛顿型流体（粘性体）。

其特点是在切向力的作用下产生的剪切速度dv/dx与剪切应力σ成正比例。

即：σ=ηdv/dx η：粘度。

η定义是使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。

单位为泊秒（Pa·S）。

1Pa·S=105dye·S×10-4cm2=10P（泊）1dPa·S（1分被秒）=1P（泊）（一）、液体流动时会产生粘滞阻力，目前有以下几种解释：1、绝对速度理论熔体质点都处在相邻质点的键力作用之下，即每个质点均落在一定大小的位垒△E之间，因此要使这些质点移动，就得使他们具有克服位垒的足够能量，若这种活化质点数越多，则流动性愈大，反之则流动性愈小。

因此粘滞流动的粘度随温度升高而剧烈地下降。

η=η0exp（△E/RT）△E：质点移动活化能。

η：与熔体组成有关的常数。

R：贝尔曼常数。

若△E为常数，取对数得：logη=A+B/T2、自由体积理论认为液体要能够移动必须打开一些蕴芷在液体内部的空隙以允许液体分子的运动。

也就是说，液体中分布着不规则的、大小不等的“空洞”。

这种空洞为液体分子运动及流动提供了空间，这些空洞是由系统中自由体积（Vf）的再分布形成的。

自由体积是指温度为T时，液体分子体积V减去T温度时液体分子的有效硬核体积V0（紧密堆积的最小体积），即Vf=V—V；T时液体分子是不运动的。

温度升高，体积膨胀至V，由此形成自由体积Vf ，为液体分子运动提供空隙，Vf越大，液体越易流动，粘度越小。

由自由体积理论的粘度表达式为：η=Bexp KV0/V fB：常数； K≈1。

若液体体积V、V0、Vf所对应温度分别为T、T、Tf来表示，则η=Aexp（B/T—T0）A、B为与熔体组成有关的常数。

3、过剩熵理论该理论认为熔体由许多结构单元（离子、原子或质点集团）构成。

液体的流动是这些结构单元的再排列过程。

结构单元由于能量起伏而获得具有足够克服势垒的活化能时就可以再排列，这些结构单元的大小是温度的函数，且由结构位形熵S0决定的，粘度与S关系式为：η=CexpD/TS0当S=△CP（T—T）/T 时，η=Cexp（B/T—T）此式与自由体积理论导得的公式一样（二）、影响熔体粘度的因素1、温度熔体温度升高，粘度下降硅酸盐熔体粘度随温度的变化是玻璃加工工艺的基础之一。

2、组成①在硅酸盐熔体中，粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低。

这是由于粘度随O/Si比值的上升而下降，硅氧四面体网络连接由三维逐渐向二维、一维过度，随着低聚物比例增高，熔体粘度逐渐下降，因此一般加入LiO2、Na2O、K2O、和BaO、PbO等到熔体中，随加入量增加，粘度显著下降。

②在含碱金属的硅酸盐熔体中，当AI2O3/Na2O＜1时，用AI2O3代替SiO2可以起“补网”作用，从而产生提高粘度的效果。

③当B2O3加入硅酸盐玻璃中，最初加入的B2O3处于三维空间连接的[BO4]中，使结构网聚集紧密，粘度上升。

随B2O3含量增加，硼处于平面状态的三角体中，使结构疏松，粘度下降。

二、表面张力—表面化硅酸盐熔体的表面张力随组成而变化，一般波动在220～380ml/m之间，比一般液体高。

AI2O3、CaO、MgO、SiO2等氧化物有提高表面张力的作用；K 2O、PbO、B2O3、CnO3等引入量较大时能显著降低熔体表面张力。

§3—3 玻璃通性一、各向同性玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表观。

二、介稳性从热力学观点看，玻璃是一种高能量状态，它必然有低能量状态转化的趋势，也有自发析晶的趋势，因粘度大析晶动力学速率小而介稳存在。

三、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性玻璃无固定熔点，只有熔体⇌玻璃体可逆转变的温度范围。

四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性Tg：脆性温度。

玻璃出现脆性的最高温度；Tf：软化温度。

玻璃开始出现液体状态，典型性质的温度。

由图3-20知：性质——温度曲线，Tg以下的低温度和Tf以上的高温段其变化几乎成直线关系，而Tg和Tf温度范围内（转化温度范围）其变化是曲线关系，这是由在不同温度下的结构变化不同而决定的。

§3—4 玻璃的形成一、玻璃态物质的形成方法简介：图3-21二、玻璃形成的热力学观点熔体在冷却过程中，会出现三种相变过程：结晶化、玻璃化和分相，熔体在冷却过程中发生何种相变取决于熔体组成和冷却速率。

从热力学观点分析，玻璃态物质总有降低内能向晶态转变的趋势，一般说来，同组成的晶态与玻璃态的内能相差越多，熔体越容易析晶，愈难形成玻璃。

然而由于玻璃与晶体内能差值不大，故析晶动力较小，因此形玻璃这种能量的亚稳态在实际上能够长时间稳定存在。

三、形成玻璃的动力学手段1、物质的结晶物质的结晶由晶核生成速率（成核速率Iv）和晶核生长速率（u）所决定。

而Iv和u均与过冷度△T=Tm—T有关。

如图3-22。

如Iv和u的相大值所处的温度范围很靠近，熔体易析晶，而不易形成玻璃，反之熔体不易析晶而形成玻璃。

如熔体在Tg附近粘度很大，这时晶核产生和晶体生长阻力均很大，此类熔体易形成过冷液而不易析晶，故熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、粘度、成核速率、生长速率均有关。

近代研究表明，如冷却速度是够快，各类材料中都发现有玻璃形成体，因而从动力学研究不同组成熔体的冷却速率有很大的实际意义，用三T图可比较不同物质形成玻璃的能力。

2、三T图三T图的绘制⑴选择确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积分数Vβ/VVβ：析出晶体体积；V：熔体体积。

当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数Vβ/V为V-6时，刚好为仪器可探测出来的浓度，所以Vβ/V选10-6，Vβ/V=л/3 Ivu3t4。

⑵确定熔点以下的一系列温度。

⑶求出一系列温度下的成核速率Iv。

⑷求出一系列温度下的晶体生长速率u。

⑸把计算得Iv、u代入下式：Vβ/V=л/3 Ivu3t4，求出析出Vβ/V体积分数所需冷却时间。

用过冷度△T=Tm—T为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出三T图，如图3-23。

由于质点的迁移速率随温度的降低而降低，因此在温度较低时，析晶所需时间增加，而当温度升高时，质点的可动性增大，聚焦成核困难，成核速率较低，亦不易析晶，造成析晶所需时间也增加，因而在T曲线上出现弯曲和头部突出点。

三T曲线凹面部分为形成晶体区域，凸面部分外围是一定过冷度下形成玻璃体的区域，T曲线头部的顶点对应了析出晶体体积分数为10-6时的最短时间。

为了避免形成液态的晶体分数Vβ/V=10-6，所需冷却速率即临界速率为：（dT/dt）c≈△Tn/In。

Tn：三T曲线头部之点的温度；In：三T曲线头部之点的时间；△Tn=Tm-Tn若临界冷却速率大，则形成玻璃困难，而析晶容易。

四、玻璃形成的结晶化学条件1、键强根据各氧化物的单键强（化合物的分解能以该种化合物的配位数除之得的商值）大小可将氧化物分为三类：单键能/熔点＞0.4KJ/ml·K玻璃网络形成体：单键强度＞335KJ/mol。

这类氧化物能单独形成玻璃。

如：SiO2、B2O3……玻璃网络变性体：单键强度＜250KJ/mol。

这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。

如：K2O、Na2O、CaO……网络中间体：单键强介于以上两者之间。

如：AI2O3、ZrO2……2、键型形成玻璃必须具有极性共价键或金属共价键当键型为离子键向共价键过渡而形成混合键（极性共价键）时，其具有离子键和共价键的双重性质，其中共价键成分可促使生成具有固定结构的配位多面体，构成远程无序性。

因此，极性共价键的物质比较容易形成玻璃。

3、结晶相组成的多少若在同一温度下有几种组成同时析晶，即不同组成的质点或原子集团要同时组成几种不同的晶格，相互交错影响，干扰较大，因而组成晶格的几率比单纯排列为一种晶格即析出一种晶体的小。

此时，熔体比较容易形成玻璃。

因此，实际生成玻璃时，在满足其它工艺条件的前提下，为使玻璃稳定，一般采用多组分配料，并且组成点尽可能选在多元系统的低共熔点或相界线附近。

§3-5 玻璃的结构一、晶子假说硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成，“晶子”的化学性质取决于玻璃的化学组成。

所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，在“晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度越大。