物理化学(上)

298.15K
环境的熵变 dS (环) Q(体系) / T (环)
2013-8-6
7、G的计算
等温、等压可逆相变的G＝0 等温下，体系从 p1 ,V1 改变到 p2 ,V2 ，设 Wf 0
G Vdp
p1
p2
(适用于任何物质)
r Gm RT ln K p RT ln Qp
六、焦－汤系数
J-T ：
节流过程是个等焓过程。 七．卡诺热机效率 ：
J-T
T ( ) p H
Qc ' Tc 冷冻系数 W T T h c
八、热效应的计算
不作非体积功的等压过程 不作非体积功的等容过程 化学反应等压热效应与 等容热效应的关系：
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W Qh Qc Th Tc Tc 1 Qh Qh Th Th
H Qp
U Qv
Qp QV nRT
r H m rU m B RT
B
r H rU nRT
由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变
$ $ r H m (298.15 K) Bf H m (B,298.15 K) B
由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变
物理化学（上）
热力学部分
第二章小结
一、热力学第一定律的表述： 对微小变化： dU =Q+W 二、焓的定义式： H = U + pV 三、等容热容Cv： U = Q + W
QV U CV ( )V dT T
U QV CV dT
Qp H Cp ( )p dT T U V C p Cv [ p ( ) p ]( ) p 对理想气体 V T
等压热容Cp：
C p CV nR
盖吕萨克—焦耳实验结论：理想气体的U和H,Cp和Cv仅 是温度的函数。 2013-8-6
四、体积功
W p (环）dV
对可逆过程
W pdV
对理想气体等 温可逆过程
V1 W nRT ln V2 五、理想气体可逆绝热过程方程式：
pV K1
三、问答题 1、理想气体恒温可逆膨胀过程△U=0,W=Q,热完全转变 成为功;而热力学第二定律指出热机效率W/Q只能小于1, 这两结论是否矛盾?为什么? 否，理想气体恒温过程除了热和功之间的相互转化外， 还会引起其它变化，如气体体积的变化等； 热力学第二定律指出热不能完全转化为功而不引起其 它变化，两者不矛盾。 2、说明下列各式适用的条件 (1)△G=△H-T△S (2)dG=-SdT+VdP (3)G=A+PV (4)-△G=W' (1)等温过程 (2)封闭体系，W'=0，可逆过程；或封 闭体系，组成一定，W'=0的过程 (3)无条件 (4)封闭体系，恒温恒压，可逆过程
解：查表： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) Δf H m（298K） -1206.87 -635.55 -393.5 kJ/mol a+bT 104.52+21.92×10-3T 41.84+20.25×10-3T 44.14+9.04×10-3T ΔrHm（298K）= -393.5-635.55+1206.87=177.82(kJ/mol) ΣνBC p , m (B) =[(44.14+9.04×10-3T )+(41.84+20.25×10-3T)](104.52+21.92×10-3T)]=-18.54+7.37×10-3T ΔrHm（1200K）=ΔrHm（298K）+ ∫1200298(− 18.54 +7.37× 10 − 3 T )dT =177.82-18.54×(1200-298) ×10-3 -0.5×7.37×(12002-2982) ×10-6 =177.82-16.72+5.0=166.1 (kJ/mol) m =166.1×1000 /28500=5.83(kg)
H随T、p的变化
dH TdS Vdp
H V ( )T V T ( ) p p T
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H S ( )T T ( )T V p p
V H C p dT [V T ( ) p ]dp T
S S 随 p 的变化关系: ( )T p
T V p T ( )S ( )V ( p )S ( S ) p S ( A )V ( G ) p V S T T
S p ( )T2013-8-6 )V ( V T
S V ( )T ( ) p p T
U随T、V的变化
U S ( )T T ( )T p dU TdS pdV V V U p p ( )T T ( )V p U CV dT [T ( T )V p]dV V T
11、1mol理想气体经一等温可逆压缩过程,则: ( ) (A)△G>△A (B)△G<△A (C)△G=△A (D)△G与△A无法进行比较
12、1atm,-5℃的过冷水与-5℃,1atm的冰比较,其化学 势:( ) (A)μ水<μ冰 (B)μ水>μ冰 (C)μ水=μ冰 (D)不能确定
13、理想气体等温膨胀过程中，△A__ △G；Q __ W； △A__ △U；△G__ △U 。 （A） 大于 （B） 小于 （C） 等于 （D） 不能确定
体积的关系：
G ( ) p S T A ( )V S T
12、热力学第三定律
G ( )T V p A ( )T p V
在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）
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的熵等于零。”
一、选择题 1、一定量的理想气体，从同一始态(压力P1)可逆膨胀到压力为 P2，则等温膨胀的终态体积( V1)与绝热膨胀的终态体积( V2)之 间有： ( ) （A）V1>V2 （B）V1=V2 （C）V1<V2 （D）不一定
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2.理想气体经可逆的多方过程膨胀，pVn=C。式中C、n 均为常数，n>1。 （1）若n=2, 1mol 气体从V1 膨胀到V2, T1=573K, T2=473K, 求过程中的W。 （2）如CVm=20.9J· -1· -1，求Q、ΔU 和ΔH。 K mol
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第三章小结
V S ( ) p dp T
S V dp
1 V ( )p V T
11、Gibbs-Helmholtz方程
(1)
(2)
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(G) G H [ ]p T T G ( ) T ] H [ p T T2
Gibss 函数、Helmholtz 函数与温度、压力、
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6、熵变的计算
p1 理想气体 S nR ln(V2 ) nR ln( ) 等温变化 V1 p2
理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并 符合分体积定律，即 x VB
B
mix S R nB ln xB
B
V
等温等压可逆相变
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H (相变） S (相变） T (相变）
4、在25℃与100℃两热源之间工作的热机,其最大效率为: ( ) (A)20% (B)25% (C)33.3% (D)75%
5、体系经一个不可逆循环，其吸收的热Q与对外做的功W比 较： ( ) （A）Q=W （B）Q>W （C）Q<W （D）不能确定
6、1mol理想气体，从同一始态出发，分别经由：（1）恒温 可逆压缩；（2）绝热可逆压缩；（3）绝热不可逆压缩。 倘 若这三个过程终态体积都相同， 则这三个过程和终态温度必 然是： （B） （A） T1>T2>T3 （B）T1<T2<T3 （C） T1>T3>T2 （D）T1<T3<T2
p1 T K3
TV 1 K2
K 式中， 1 , K2 , K 3 均为常数， C p / CV （热容比）
C 使用条件：理想气体、可逆绝热、 p 或 为常数 理想气体可逆绝热过程功： W = p2V2 p1V1 nR(T2 T1) 1 1 2013-8-6 理想气体绝热过程功： W U Cv (T2 T1 )
物质的量一定的 等容变温过程 物质的量一定的 等压变温过程
S
S
T2
nCV ,m dT T
nC p ,m dT T
B
T1
T2
T1
化学过程的熵变
$ m $ m
$ $ r Sm B Sm (B)
r S (T ) r S (298.15K)
T

B
B
C p ,m (B)dT T
T1
T2
如有物质发生相变，就要进行分段积分。
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1.对于反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) (1) 计算ΔrHm（298K）；(2) ΔrHm（1200K） 若此反应在冲天炉中进行，分解100kg CaCO3 要消耗多 少焦炭？ (设焦炭的发热值为2.850×104kJ/kg)。
5、热力学判据：
Siso S (体系） S (环境） 0
(dA)T ,V ,W f 0 0
(dG )T , p ,Wf 0 0
“>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程
" " 表示可逆，平衡 " " 表示不可逆，自发
" " 表示可逆，平衡 " " 表示不可逆，自发
1、卡诺定理：可逆热机效率最大。 2、 热力学第二定律的数学式－Clausius 不等式
Q dS T
3、熵函数的定义
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
Q dS ( ) R T
亥姆霍兹函数的定义
吉布斯函数的定义
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A
G
def
U TS
H TS
def
4、熵增加原理：一个孤立体系的熵永不减少。
$ $ r H m (298.15 K) - Bc H m (B,298.15 K) B
由Kirchoff定律求任意温度下的热效应
微分式 积分式
( r H m ) [ ] p r C p ,m T
r C p ,m BC p ,m (B)
B
r H m (T2 ) r H m (T1 ) r C p,m dT
7、实际气体的节流过程中,下列哪一组的描述是正确的:( ) (A)Q=0,△H=0,△P<0 (B)Q=0,△H<0,△P>0 (C)Q>0,△H=0,△P<0 (D)Q<0,△H=0,△P<0
8、在一绝热的恒容容器中,发生一化学反应,使体系的温度从 T1升高到T2,压力从P1升高到P2,则: ( ) (A)Q>0，W>0，△U=0 (B)Q=0，W=0，△U=0 (C)Q=0，W>0，△U>0 (D)Q>0，W=0，△U>0 9、某体系自始态A经一指定过程达终态B,已知体系向环境放 热2KJ,对体系而言, 其焓变有: ( ) (A)△H=0 (B)△H>0 (C)△H<0 (D)不能确定 10、两种理想气体在等温下混合： ( ) （A） △U=0 △H=0 △S=0 △G=0 （B） △U=0 △H=0 △S>0 △G=0 （C） △U>0 △H<0 △S>0 △G<0 （D） △U=0 △H=0 △S>0 △G<0
2、温度为298K，压力为1atm时，某反应以不可逆方式和可逆 方式两种途径进行，体系的熵变分别为△S不可逆和△S可逆,则： ( ) (A)△S不可逆 > △S可逆 (B)△S不可逆 < △S可逆 (C)△S不可逆 = △S可逆 (D)不能确定
3、在孤立体系中发生一化学反应，则有：( ) （A）△U=0 （B）△H=0 （C）△S=0 （D）△G=0
等温化学变化中的G
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8、四个热力学基本方程ห้องสมุดไป่ตู้
1. dU TdS pdV
9、 八个导出关系式
2. dH TdS Vdp
3. dA SdT pdV
4. dG SdT Vdp
10、四个 Maxwell 关系式
U H T ( )V ( )p S S U A p ( ) S ( )T V V H G V ( ) S ( )T p p