大学化学 氧化还原滴定法

滴定突跃的影响因素：两电对的条件电 位（或标准电位）的差值
两电对的电位差愈大，突跃愈大；电位 差愈小，突跃愈小。
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（二）氧化还原指示剂
1、自身指示剂：在氧化还原滴定中，有的滴定 剂或被测物质本身有颜色，到终点时以自身的颜 色指示终点。所以自身指示剂是由于标准溶液本 身具有鲜明的颜色，而反应完后为无色或浅色的 氧化还原物质。 例：KMnO4过量半滴，溶液呈粉红色为终点。
lg
c(Ce4 c(Ce3
) )
'2
0.0592 z2
lg
c(Fe3 c(Fe2
) )
(1)z1计z1'10.0592lgc c((C Ce e4 3 ))
(2)z2计z2'20.0592lgc c((F Fe e3 2 )) 12
（1）+（2）得
(z1z2)计 z11'z22'0.0592lgcc((F Fee3 2 ))cc((C Cee4 3 ))
缺点：
1、氧化性不如高锰酸钾强，应用范围窄。常 用于Fe2＋及土壤中有机质的测定。
2、滴定中要用指示剂确定终点，常用的指示 剂：二苯胺磺酸钠等。
3、 Cr2O72－和Cr3＋都有毒害，使用时应注意 废液的处理，以免污染环境。
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2.重铬酸钾法的应用
铁含量的测定
试样→热浓HCl溶解→SnCl２还原→加入H2SO4＋H3PO4
FeCl2+
…
FeCl2
…
FeCl4-
FeCl3-
FeCl63-
FeCl42-
…
…
3
由于发生副反应及其它离子的影响， 需引入副反应系数和活度系数。
aOx
[Ox]Ox
cOx
Ox
Ox
aRed
百度文库
[Red]Red
cRed
Red
Red
带入能斯特方程得：
4
0.0592lgOxRedcOx
z
Red Ox cRed
指示剂：淀粉
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2、间接碘量法（滴定碘法）：利用I-的还原性
过量KI 氧化性物质 定量I2 Na2S2O3 I-
基本反应：2I- －2e = I2
o I2/I
0.54V
I2 ＋ 2S2O32－ ＝ 2I－ ＋ S4O62－
0.0V 9 o
S4O62/S2O32
测定范围：电极电势比I2/I-高的氧化性物质，如：
MnO4- + e = MnO42-
φ°= 0.56V
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特点： （1）氧化能力强，可直接或间接测定多种物质 （2）无需另加指示剂 （3）间接法配制标准溶液，标准溶液不稳定，不利于 保存 （4）易发生副反应 （5）滴定的选择性差
思考：
常用H2SO4作为介质。可否用HCl和HNO3？
2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
大学化学 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法:以氧化还原反应为基础。
一、条件电极电势
任一氧化还原反应： Ox + ze = Red 能斯特公式：
0.0592lgaOx
z
aRed
实际运算中常用浓度进行计算
2
副反应
Fe3+ HCl介质 Fe2+
Cl-
OH-
Cl-
OH-
FeCl2+ Fe(OH)2+ FeCl+ Fe(OH) +
K2Cr2O7法突出的优点： 1、K2Cr2O7为橙红色结晶，容易提纯，在通常条件 下很稳定，可直接配制标准溶液，并可长期保存。
2、K2Cr2O7法可在HCl溶液中滴定，因为：Cl2 + 2e = 2Cl- 的标准极电位
C o2/C l l1 .3V 9 5 C o2 O 7 2 r /C 3 r 1 .3V 3 26
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
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滴定时应注意（三度）：
①、温度： 75～85℃ ，温度太高，草酸分解：H2C2O4 = CO↑+ CO2↑+ H2O ；t <60℃，则反应速度慢。
②、酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/LＨ２ＳＯ４)，否 则：2MnO4- +3C2O42- + 8H+
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碘的反应置于暗处并预先除去以上杂质。
（三）标准溶液的配制及标定：
1. Na2S2O3标准溶液 （1）配制（间接法）：Na2S2O3·5H2O中常含有： S， Na2SO4，Na2S等杂质。Na2S2O3溶液不稳定，易分解。
a、细菌的作用：Na2S2O3→Na2SO3 + S↓ b、水中CO2的作用： Na2S2O3 +H2O + CO2 = NaHSO3 + NaHCO3 + S↓
0.05 592lgcc M nO 4 /M n2
'
M nO 4 /M n2
M nO 4 M n2
8
二、 氧化还原滴定法的基本原理
（一）滴定曲线 在氧化还原滴定中，是根据有关电对的电
极电位和滴定剂的用量来描绘滴定曲线。
以0.1000mol·L-1 的Ce(SO4)2 标准溶液滴定 在 H2SO4 为 1mol·L-1 的 介 质 中 ， 20.00ml 0.1000mol·L-1 的Fe2+为例讨论溶液中电位的变 化。
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2、特殊指示剂：是利用与滴定剂（被测物质） 反应生成特殊的深色物质来指示终点。
例：碘量法中淀粉与I2生成一种蓝色化合物， 借蓝色指示终点。
3、氧化还原指示剂： 指示剂在滴定过程中能发生氧化还原反应，
而且氧化态和还原态颜色不同，利用此性质指 示终点。
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氧化还原指示剂的选择原则：指示剂的变 色点应尽量与计量点接近，或指示剂的变色范 围部分或全部落在突跃范围之内。 例如：在1mol·L－1H2SO4溶液中，用Ce4+滴定 Fe2+，滴定的电极电势突跃范围是0.86～1.26 V， 计量点电势为1.06V，可供选择的指示剂有邻 苯胺基苯甲酸(φ’=1.08V)及邻二氮菲亚铁 (φ’=1.06V)。
混酸→加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2O7标准 溶液滴定→终点（绿色→紫色）
加入H3PO4的主要作用： ①提供必要的酸度
② Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2－配离子，使终点容易观察； ③降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近计量点
电位
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
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三、碘量法
4KMnO4 + 4 HNO3 = 4KNO3 + 4MnO2 + 3O2↑+ 2H2O
（自身氧化还原反应） 有氧化性
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2.标准溶液的配制与标定（间接法配制）
（1）、KMnO4的配制 加热煮沸→ 暗处保存（棕色瓶）→滤去MnO2 →标定 （2）、KMnO4的标定：标定KMnO4的基准物质有 H2C2O4.2H2O、Na2C2O4、FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O、 As2O3等。其中Na2C2O4不含结晶水，容易制纯，没有 吸湿性，常用Na2C2O4标定KMnO4。 反应：
Ca2++C2O42-＝CaC2O4 CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O4 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O 25
二 、重铬酸钾（K2Cr2O7）法
1.基本原理 酸性溶液中，反应：
Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2 Cr3+ + 7H2O φ°=1.33V
2.离子强度和各种副反应影响。 3.数据较少。如缺乏相同条件的′ 可用相近的′ 甚至用 来代替。 6
不同条件下 Fe3+/Fe2+的条件电位
介质 ' 介质 '
介质
'
(V)
(V)
(V)
1mol/L HClO4
0.74
5mol/L HCl
0.64
2mol/L H3PO4
0.46
1mol/L HCl
0.70
1mol/L H2SO4
0.68
1mol/LHCl 0.25mol/L
H3PO4
0.51
[ º( Fe3+/Fe2+ )=0.77V]
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引入条件电位后，能斯特方程为：
' 0.0592lgcOx
z
cRed
此时，能斯特方程式中不再包含H＋或
OH－离子的浓度项，例如
MnO4－+ 5e + 8H＋ ＝Mn2＋+4H2O
①在配制I2标准溶液时，应加入过量的KI使其形成I3－配 离子（同时增大I2在水中的溶解度）； ②反应温度不宜过高，一般应在室温下进行；酸度宜在 中性或弱碱性条件下进行 ③析出碘的反应最好在带塞子的碘量瓶中进行； ④反应完全后立即滴定，且勿剧烈摇动。
为防止I－的氧化应注意： ①溶液酸度不宜过高，否则可加快I－的氧化速度； ②光及Cu2＋、NO2－等能催化I－的氧化，因此应将析出
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Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 在c(H2SO4 )= 1mol·L-1时，各电对的条件 电位是：
'Ce4 / Ce3 1.44V
' Fe3 / Fe2
0.68V
10
1、滴定前：滴定前Fe3+浓度不知道，无法计算。 2、计量点前：
体系中存在Fe3+ / Fe2+ 、 Ce4+ /Ce3+ 。在滴定过
ClO3- , CrO42-，IO3- , BrO3- , MnO4- , NO3-等
指示剂：淀粉
※注意：应在临近滴定终点时，加入淀粉。否则大
量的碘与淀粉结合，会妨碍Na2S2O3对I2的还原，增30 加滴定误差。
（二）碘量法的主要的误差来源：
I2的挥发和I－被空气中的 O2氧化。 为防止碘的挥发，应采取以下措施：
程中,当加入滴定剂反应达平衡后：E＝ +－ -=0 ＝（Fe3+/Fe2+)＝ (Ce4+/Ce3+)
当加入19.98ml Ce4+时：
'Fe3
/ Fe2
0.0592 1
lg
c(Fe3 ) c(Fe2 )
99.9 0.68 0.0592 lg
0.1 11
0.86(V )
3、计量点时：
计
'1
0.0592 z1
' Ce4 / Ce3
0.0592 lg 1
c(Ce4 ) c(Ce3 )
1.44 0.0592 lg 0.1 100
1.26(V ) 14
E（V）
1.20 1.10 1.00 0.90 0.80 0.70 0.60
1.06
突跃: 0.86— 1.26V
指示剂的选择：在 此突跃范围内变色 的指示剂
= 2MnO2↓ + 6CO2↑+ 4H2O ③、滴定速度：先慢后稍快再慢
滴定速度过快在强酸性溶液中加热时将引起分解：
4MnO4- + 12H+ = 4Mn2+ + 5O2↑+ 6H2O 利用反应所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行 ④、滴定终点：无色→粉红色，颜色30秒不退。
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3.高锰酸钾法的应用
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三、 常用氧化还原滴定法
（一）高锰酸钾法（KMnO4） 1.基本原理
它的氧化还原能力与溶液的酸度有关。 在酸性溶液中：
MnO4- + 5e +8H+ = Mn2+ + 4H2O φ°=1.51V 在中性，弱酸性，弱碱性溶液中：
MnO4- + 3e +2H2O = MnO2↓+ 4OH- φo= 0.59V 在强碱性溶液中：
（一）基本原理：利用I2的氧化性或I-的还原性进行 测定的滴定分析法
1、直接碘量法（碘滴定法）：利用I2的氧化性
还原性物质
I2
I-
基本反应 ： I2 +2e = 2I- φ°=0.54V，
测定范围：电极电势比I2/I-低的还原性物质，
如：S2-，SO32- , Sn2+，S2O32-，AsO33-等。
0.0592lgOxRed 0.0592lg cOx
z
Red Ox
z
cRed
当cOx＝1mol·L－1，cRed＝ 1mol·L-1时，
5
'0.0z592lgO Rx ed Re Od x
φ ′ － 条件电极电位 意义：在特定条件下，氧化态和还原态的浓 度都为1mol·L-1 时的电位。 特点：1.条件不变时为一常数。
①H2O2测定（直接滴定）； 2MnO4-+5H2O2+6H+＝2Mn2++5O2+8H2O ②软锰矿中的MnO2测定（返滴定）； MnO2+C2O42-+4H+＝ 2Mn2++2CO2+2H2O 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O ③钙含量的测定（间接滴定）；
计量点时c(Fe2+)=c(Ce4+)，c(Fe3+)= c(Ce3+)
计 z1 (1 z 1' z z2 2 )2 '1.44 1 1 0.681.06 V
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4、计量点后：
溶液中的离子Ce4+过量，有Fe2+是痕量溶液的电位 由Ce4+ /Ce3+电对来计算。
当加入20.02ml Ce4+时,即过量0.1％：
5 10 15 20 25 30 ml
Ce4+ 加入量
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对于对称氧化还原反应（即同一物质在反 应前后反应系数相等）:
z2Ox1 + z1Red2 = z2Red1 + z1Red2
计量点的电位可由下式求算：
计
z1 '1z2
z1 z2
'2
滴定突跃范围为
2 ' 30 z .0 2592 1 ' 30 z .0 159216