大学化学 氧化还原滴定法
氧化还原滴定常见方法
氧化还原滴定常见方法一：高锰酸钾法强酸性条件：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O弱酸性、中性或弱碱性：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-在NaOH浓度大于2mol/L的溶液中：MnO4-+e-=MnO42-用高锰酸钾测定MnO2含量：第一步：加入一定量过量的标准酸化的Na2C2O4溶液：MnO2+C2O42-+4H+=Mn2++2CO2+2H2O第二部：用KMnO4溶液标定剩余C2O42-:2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O二：重铬酸钾法由于K2Cr2O7的还原产物Cr3+为绿色，终点时无法判断出过量的K2Cr2O7的黄色，所以常用二苯胺磺酸钠作指示剂（溶液显紫红色为终点）: Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O三：碘量法I2溶液的储存：由于固体I2在水中溶解度很小，通常将I2溶解在KI溶液中形成I3-(为方便起见，一般简写为I2)。
滴定时的基本反应为：I3-+2e-=3I-I2溶液的标定：使用As2O3进行标定。
As2O3难溶于水，可溶于碱溶液中：As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2O在pH≈8的溶液中，平衡定向向右移动：AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+直接碘量法：还原性强的物质，可以用I2溶液直接标定。
如钢铁中硫的测定：I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+还可测定As2O3、Sb(III)、Sn(II)等。
不能在碱性溶液中进行，会发生歧化。
间接碘量法：氧化性强的物质，可用I-还原，然后用Na2S2O3的标准溶液滴定析出的I2：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-必须在中性或者弱酸性环境中。
碱性下I2会歧化，强酸性下Na2S2O3会分解：S2O32-+2H+=SO2+S+H2O。
大学分析化学第七章氧化还原滴定
Fe3++e-
Fe2
E' Fe(III)/Fe(II)
0.68V
化学计量点 后
化学计量点 前
E
Eθ' Ce(IV)/Ce(III)
0.059Vlg
cCe(IV) cCe(III)
E
Eθ' Fe(III)/Fe(II)
0.059Vlg
cFe(III) cFe(II1)7
化学计量点
E sp n 1 E n 1 1 ' n n 2 2 E 2 ' （ 适 用 于 两 个 电 对 都 是 对 称 电 对 ） E sp11.4V 4 1 1 10.6V 81.06V
试剂存在,则从Eθ′的定义式可见,副反应系数必然改变。 副反应系数改变又必然引起Eθ′和E改变。
Eθ Fe3+/Fe2+
0.77V
2Fe3++2I-=2Fe2++I2
Eθ I2/I-
0.54V
10
(四)沉淀的生成
对于某一电对,如果加入一种可以与氧化型或还原 型生成沉淀的试剂时,将会改变氧化型或还原型的浓度, 从而改变电极电位.
n
c red red ox
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
red ox
n
cred
E
E ' 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
cred
6
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
对上述滴定选用何种指示剂?
氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
大学氧化还原滴定法教案
课程名称：大学化学授课班级：XX级XX班授课时间：2课时教学目标：1. 理解氧化还原滴定法的原理和基本概念。
2. 掌握氧化还原滴定中常用的氧化剂与还原剂。
3. 熟悉氧化还原滴定曲线的绘制和滴定突跃范围的应用。
4. 学会使用氧化还原滴定法进行定量分析。
教学重点：1. 氧化还原滴定法的原理和基本概念。
2. 氧化还原滴定曲线的绘制和滴定突跃范围的应用。
教学难点：1. 条件电位及其影响因素。
2. 氧化还原滴定曲线的绘制和滴定突跃范围的计算。
教学准备：1. 多媒体课件2. 氧化还原滴定实验装置3. 氧化还原滴定实验材料教学过程：第一课时一、导入1. 引入氧化还原反应的概念，简要介绍氧化还原滴定法的定义。
2. 强调氧化还原滴定法在分析化学中的重要性。
二、讲授新课1. 氧化还原滴定法的原理- 介绍氧化还原反应的基本概念，如氧化态、还原态、氧化剂、还原剂等。
- 讲解氧化还原滴定法的原理，即通过滴定剂与待测物质之间的氧化还原反应，确定待测物质的含量。
2. 氧化还原滴定中常用的氧化剂与还原剂- 介绍常用的氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸钾等。
- 介绍常用的还原剂，如碘化钾、亚硝酸钠等。
3. 条件电位及其影响因素- 讲解条件电位的概念，即在一定介质条件下，电对氧化态与还原态分析浓度均为1mol/L或它们的分析浓度比为1时的实际电位。
- 分析影响条件电位的因素，如盐效应、生成沉淀、生成配合物、酸效应等。
4. 氧化还原滴定曲线的绘制和滴定突跃范围的应用- 讲解氧化还原滴定曲线的绘制方法，即以滴定剂加入的体积或百分比为横坐标，以相关电对的电极电位为纵坐标绘图。
- 讲解滴定突跃范围的概念，即电位差越大，突跃范围越大。
三、课堂练习1. 分析并解答学生提出的问题。
2. 练习绘制氧化还原滴定曲线。
第二课时一、复习1. 复习氧化还原滴定法的原理和基本概念。
2. 复习氧化还原滴定中常用的氧化剂与还原剂。
二、讲授新课1. 氧化还原滴定法的应用- 介绍氧化还原滴定法在分析化学中的应用，如水质分析、药品分析等。
氧化还原滴定法
例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III) 电对的电极电位。 解：查附录，半反应Ce(IV)+e = Ce(III) 在1mol/LHCl介质中的条件电位=1.28V，则
E = 1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
二、 条件电位
0.059 aOX EE lg n aRed
0.059 OX [OX] E lg n Red [Red]
如果考虑有副反应发生，还需引进相应的副反应系 数Ox，Red： Ox＝cOx/［Ox］ Red＝cRed /［Red］ 副反应系数是分布系数的倒数。
1mol/LH2SO4 中 ， 以 0.1000mol/LCe(SO4)2 标 准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。 Fe3++e = Fe2+ E0’ Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4++e = Ce3+ E0’ Ce4+/Ce3+=1.44V 滴定反应： Ce4++Fe2+ = Ce3++Fe3+ 滴定过程中电位的变化可计算如下：
其反应过程可能是： Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅳ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅲ)(中间产物) Mn(Ⅲ)与C2O42—反应生成一系列配合物, 如MnC2O4+(红)、Mn(C2O4)2-(黄)、Mn(C2O4)32- (红) 等。 随后，它们慢慢分解为Mn(Ⅱ)和CO2： MnC2O4+→ Mn2++ CO2↑+·COO- （自由基） Mn(Ⅲ)+·COO-→ Mn2++ CO2↑
01第7章-氧化还原滴定法-条件电位
E 1.61v
n2O1 n1R 2 n2R1 n1O2
Ce
4
Fe
2
Ce
3
Fe
3
几个术语
可逆电对
Fe / Fe ， I 2 / I ， Fe(CN) / Fe(CN) 6 6
2 2 3
3
2
3
4
不可逆电对 MnO4 / Mn ，Cr2O7 / Cr ， S4O6 / S2O3
aO 2 n1 a R1 n2 lg K lg( ) ( ) aR2 aO 1
0
有关氧化还原电对的半反应
O1 n1e R1 O2 n2e R 2
0.059 aO1 E1 E1 lg n1 a R1 0.059 aO 2 0 E2 E2 lg n2 aR2
反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 平衡常数K:
0.059n1 CO 2 0.059n2 CO1 lg lg n2 n1 CR2 n1n2 C R1
C C E1' E2 ' 0.059 lg( O 2 ) n1 ( R1 ) n2 n2 n1 CR2 CO1
电子的最小公倍 数，也即氧化还 原反应实际上的 转移的电子数。
E
'
可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 RT aO 0 EE ln nF aR
0.059 aO E lg n aR
0
2
2
(25C )
E0: 标准电极电位(电势） 热力学常数，温度的函数。
对称电对：氧化态与还原态系数相同
不对称电对：氧化态与还原态系数不同
2 MnO / Mn ， Fe(CN) / Fe(CN) ， Fe / Fe ， 4 6 6
氧化还原滴定法
0.0592 γ Oxα Re d 0.0592 cOx lg + lg z γ Re d α Ox z cRe d
θ
特定条件下 E = E
′
0.0592 cOx + lg z cRe d
溶液中， 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， Eθ′′ =1.28 V
E = E
θ
′
+ 0 . 0592 lg
z 2Ox1 + z1 Red 2 = z 2 Red 1 + z1Ox 2
Ox1 + z1e = Red 1 Ox 2 + z 2 e = Red 2
0.0592 [Ox1 ] E1 = E1 + lg z1 [ Red 1 ]
θ'
0.0592 [Ox 2 ] E2 = E2 + lg z2 [ Red 2 ]
温度升高10℃ 速度增大 温度升高 ℃，速度增大2~3倍； 倍 碘量法，加热引起碘挥发； 碘量法，加热引起碘挥发； 某些还原性物质被氧氧化； 某些还原性物质被氧氧化；
催化剂； 催化剂；
14
三、氧化还原滴定原理
(一) 氧化还原指示剂 Redox indicator 一 分类
自身指示剂 电对自身颜色变化， 电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+ 吸附 淀粉吸附 I2
§17-4
一、概述
氧化还原滴定法
二、氧化还原平衡 三、氧化还原滴定原理 四、氧化还原预处理 五、氧化还原滴定法的分类及应用示例
1
一、概述
氧化还原滴定法： 氧化还原滴定法：
以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
特点： 特点：
氧化还原滴定法
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
氧化还原滴定法（碘量法）
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
氧化还原反应是基于电子转移的反应反应机制比较复杂常伴有副反应发生反应较慢介质对反应也有较大影响。
因此氧化还原滴定中必须控制适宜的条件以保证反应定量、快速进行。
根据选用的滴定剂氧化剂不同氧化还原滴定法可分为、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法等。
I2与I-组成电对的标准氧化势E0I2/2I-0.54见下表处于标准氧化还原电位表的中间位置。
凡是氧化势比I2/2I-电对小的还原性物质或氧化势比I2/2I-电对大的氧化性物质都可用碘量法直接或间接地测定因此碘量法在药物分析中应用较为广泛。
碘量法是以碘作为氧化剂或以碘化物作为还原剂进行氧化还原滴定的方法。
它们的电子得失分别用下式表示I22e 2I-2I--2e I2游离的I2能够取得电子变成碘离子因此I2是氧化剂。
I-则容易失去电子变成游离的I2。
表1 反应方程式E0VZn-2eZn2-0.76AsO33-2OH--2eAsO43-H0.71S2--2eS-0.51C2O42--2e2CO2-0.49H2气-2e2H0.002S2O32--2eS4O62-0.09Sn2-2eSn40.1521--2eI20.54MnO24OH--3eMnO4-2H 2O0.58HAsO22H2O-2eH3AsO42H0.58Fe2-eFe30.77HNO2H2O-2eNO3-3H0.942Cr37 H2O-6eCr2O72-14H1.332C1--2eC12溶液1.36Br-3H2O-6eBrO3-6H1.44Mn24H2O-5eMnO4-8H1.49MnO2固2H2O-3eMnO4-4H1.68①每一电位既与氧化型有关又与还原型有关。
②表中号的左边是还原剂还原性由上而下依次减弱右边是氧化剂氧化性从上到下依次增强。
③在表中相隔越远的电对电位差越大相互作用也越猛烈。
电对中氧化型的浓度越大氧化还原电位的数值也就越大但是反应生成物总是趋向于使反应逆向进行因此电对中还原型的浓度越大氧化还原的电位数值就越小。
大专本科分析化学第六章氧化还原滴定法
因[Cu+][I-]=Ksp 则 [Cu+]=
Ksp
[I-]
• 因为在实验条件下Cu2+不发生明显的副反应， αCu2+ ≈1，
若[I－]=1mol/L，则：
=0.16+0.059lg 1 1.1×10
-12
×1
=0.87（V）>0.54（V） • 由于CuI的产生，使Cu2+/Cu+电对电位 • 升高，Cu2+的氧化能提高，能够氧化I-。
θ Sn4+ /Sn2+
θ 0.71 - 0.14 0.57V > 0.4V
• 可见，该反应可反应完全。
或者
• 可见，该反应可反应完全。
（二）氧化还原反应进行的速度
• 氧化还原反应平衡常数的大小，可以表示反应进行的程
度，但不能说明反应的速度。有许多氧化还原反应，虽 然从理论上看可以进行完全，但实际上由于反应速度太 慢而几乎觉察不出反应的进行。 • 例如，水溶液中的溶解氧：
颜色乙
θ In Ox /In Red
0.059 CInOx + lg n CIn Red
• 氧化还原指示剂变色的电位范围是
θ In Ox / In Red
3.条件电极电位 Ox + ne Red
• 为了讨论方便，我们以下式为例来进行讨论：
• 由于往往副反应系数和活度系数不全，计算条件电位是比
较困难的，通常通过实验而获取。若无相同条件下的条件
电位，可借用该电对在相同介质、相近浓度下的条件电位。
（二）影响条件电位的因素
主要包括： • 盐效应 • 生成沉淀 • 生成配合物 • 酸效应
氧化还原滴定法
通过分离方法将干扰离子从溶 液中除去，如萃取、离子交换 等。
提高测定的准确度
01
02
03
04
准确称量样品和滴定剂， 确保测量精度。
严格控制实验条件，如 温度、搅拌速度等。
进行空白实验和对照实 验，减小实验误差。
多次测量求平均值，提 高测定结果的可靠性。
05
氧化还原滴定法的注意事项
安全注意事项
01
硫酸铈滴定法
总结词
硫酸铈是一种强氧化剂，可用于滴定多 种还原性物质，如亚铁离子、硫化物等 。
VS
详细描述
硫酸铈滴定法通常在酸性环境中进行，通 过加入适量的还原剂使硫酸铈还原为铈离 子，通过滴定消耗的硫酸铈量来计算被测 物的含量。该方法具有较高的准确度和精 密度，是常用的氧化还原滴定法之一。
03
氧化还原滴定法的操作步骤
滴定前的准备
试剂和标准溶液的准备
01
根据实验要求，准确称量所需的试剂和标准溶液，确保其质量
和浓度符合要求。
仪器设备的检查
02
确保使用的滴定管、容量瓶、移液管等仪器设备干净、准确，
并进行必要的校正。
实验环境的控制
03
保持实验室内温度、湿度等环境因素稳定，以减小误差。
滴定操作
01
02
03
溶液的混合与搅拌
根据实验数据计算待测溶液的浓 度、体积等参数，并进行误差分 析。
整理实验数据和结果，撰写实验 报告，并按照要求进行结果分析。
04
氧化还原滴定法的实验技巧
选择合适的指示剂
指示剂应具有高灵敏 度，能够准确指示滴 定终点。
指示剂的变色点应与 被测离子的等当点相 近。
指示剂的颜色变化应 明显，以便观察。
氧化还原滴定法简介
氧化还原滴定法简介
三、 硫酸铈法
硫酸铈法是以Ce（SO4）2为标准溶液在酸性条件下测定还原性物 质的方法，其反应式为
一般能用高锰酸钾法测定的物质也能用硫酸铈法测定，对比高锰酸 钾法，该方法的优点如下：
（1）硫酸铈的性质稳定，易于提纯，可用直接法配制标准溶液； （2）硫酸铈长期保存而浓度不变； （3）可在盐酸介质中进行滴定（与Cl-的反应非常慢，看做不反 应）。
氧化还原滴定法简介
二、 亚硝酸钠法
亚硝酸钠法是以亚硝酸钠作滴定液，在盐酸存在下， 测定芳香族伯胺和仲胺类化合物的氧化还原滴定法。
芳伯胺、芳仲胺与亚硝酸钠反应，分子比都是1∶1， 总称亚硝酸钠法。但由于两者之间定量反应不同，习惯上 把前者叫做重氮化滴定法；后者叫做亚硝基化滴定法。其 中以重氮化滴定法最为常用。
指示剂。缺点是硫酸铈的售价高。
分析化学
分析化学ห้องสมุดไป่ตู้
氧化还原滴定法简介
一、 重铬酸钾法 1. 直接滴定法
重铬酸钾法是以重铬酸钾为标准溶液在酸性条件下测定还原 性物质的方法，其电极反应式为
对比高锰酸钾法，该方法有如下优点： （1）重铬酸钾的性质稳定，易于提纯，可用直接法配制标 准溶液； （2）重铬酸钾长期保存而浓度不变； （3）可在盐酸介质中进行滴定。 该方法缺点是所产生的废液严重污染环境。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
三、滴定方法
（一）氧化还原指示剂 1、自身指示剂：有些标准溶液本身有颜色， 、自身指示剂：有些标准溶液本身有颜色， 可利用自身颜色的变化指示终点， 可利用自身颜色的变化指示终点，而不必另外加 指示剂，例如KMnO4自身可作指示剂。 自身可作指示剂。 指示剂，例如 2、专属指示剂：碘与淀粉反应生成蓝色化合 、专属指示剂： 因此，碘量法中就用淀粉作指示剂， 物，因此，碘量法中就用淀粉作指示剂，淀粉被 称为碘量法的专属指示剂。 称为碘量法的专属指示剂。 3、氧化还原指示剂：氧化还原指示剂是本身 、氧化还原指示剂：
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
一、方法简介 二、氧化还原平衡 三、滴定方法
氧化还原滴定法
一、方法简介
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础 的滴定分析方法， 的滴定分析方法，它是以氧化剂或还原剂为标准 溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。 溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。 氧化还原法的分类： 氧化还原法的分类： 高锰酸钾法—以 为标准溶液； 高锰酸钾法 以KMnO4为标准溶液； 重铬酸钾法—以 为标准溶液； 重铬酸钾法 以K2Cr2O7为标准溶液； 碘量法—以 为标准溶液； 碘量法 以I2和Na2S203为标准溶液；
蓝
紫 紫红 紫红 浅蓝 浅蓝
邻苯氨基苯甲酸 0.89 邻二氮菲—亚铁 邻二氮菲 亚铁 1.06 硝基邻二氮菲— 1.25 硝基邻二氮菲 亚铁
氧化还原滴定法
（二）高锰酸钾法
1.方法简介 方法简介 高锰酸钾是一种较强的氧化剂， 高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶 液中与还原剂作用， 被还原为Mn 在弱酸 液中与还原剂作用，Mn04-被还原为 2+.在弱酸 或碱性溶液中与还原剂作用， 或碱性溶液中与还原剂作用， Mn04-被还原为 Mn4+,生成褐色的 生成褐色的MnO2沉淀。所以高锰酸钾是一 沉淀。 生成褐色的 种应用广泛的氧化剂。 种应用广泛的氧化剂。 从强酸反应式中得知KMn04获得5e,所以 从强酸反应式中得知 获得 所以 KMn04的基本单元为（1/5 KMn04），在弱酸或碱 的基本单元为（ ），在弱酸或碱 获得3e,所以 所以KMn04的基本 性溶液中得知KMn04获得 所以 性溶液中得知
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是通过将溶液中的某些物质从氧化状态还原为其原来状态的一种分析方法。
通过氧化还原滴定法的测定可以同时得到溶液中酸度、碱度、氢离子浓度、阴离子浓度等测定参数。
氧化还原滴定是利用电子传递来实现两个物质状态之间的变化，根据氧化还原反应中试剂变化产生电流或电压，并通过它们可以计算和推算出溶质的浓度和活性。
氧化还原滴定可以分为原子结合滴定法和旋光度滴定法。
这把原子结合滴定分为直接电子传递滴定法和交换电子传递滴定法。
旋光度滴定由于有斜坡步骤所以受到环境的影响很小，而且所有的反应都是在一个稳定的pH环境下进行，它可以测定出有机物中活性位置的活性分子浓度，即在当量条件下的活性分子的浓度，因此可以通过旋光度滴定来测定反应性溶液中的活性位置的活性原子浓度。
滴定分析中主要用到的试剂有还原剂和氧化剂，两种试剂可以经由电子传递反应产生电子，而受试物质便是能影响氧化还原反应的作用介质。
所以只要选好能够影响氧化还原反应的有机物或无机物，就能通过观测电子传递反应产生的电流或电压来测定被测液中的一氧化物或氢离子浓度。
氧化还原滴定法容易操作，独立测量它的操作常常连续、精确和具有可靠的结果，可以用来测定许多有机物和无机物的活性位置，用于获取定量结果时，测量结果要比粗略检查方法更加准确。
此外，氧化还原滴定法的测量结果受到环境影响较小，应用广泛，能够被用于高精度的测定结果，尤其是一些微量的一氧化物或氢离子的分析，氧化还原滴定法具有得到准确结果的优势。
氧化还原滴定法
HAsO2
0.56V
I
3
/I
0.545V
已知H 3 AsO4的pK a1 ~ pK a 3分别为2.7， 7.0和11.5 HAsO2的pKa 9.2 2 0 . 059 [ H AsO ][ H ] 3 4 H 3 AsO4 HAsO2 lg 2 [ HAsO2 ]
一、滴定曲线
Ce (0.1000 mol / L) Fe (0.1000 mol / L， 20.00 mL)
Ce4+ + Fe2+
3
4
2
1mol/L H2SO4
` Fe
Ce3+ + Fe3+
Fe2
Ce
`
4
Ce
1.44V
3
0.68V
' ' n(1 2 ) 1.44 0.68 lg K ` 12.9 6 0.059 0.059
反应平衡常数 Fe3+ Sn4+ +e +2e Fe 2+ Sn 2+
` Fe
3
Fe2 Sn2
0.68V 0.14V
` Sn
4
2Fe3+ + Sn2+
' '
2Fe2+ + Sn4+
n (1 2 ) 2 (0.68 0.14) lg K ' 18.3 0.059 0.059
a Ox b Re d
a Ox b Re d
0.059 a Ox / Re d＋ lg n a
(25C)
注：带入方程包括氧化型和还原型活度及参加 反应的其他成分（如H+、OH－和气体等）， 固体a＝1，气体用分压表示
大学课件无机及分析化学-第九章氧化还原反应与氧化还原滴定法
常见单质，所产生的电势称为标准电极电势，常用符号
表示。
三、电极电势
标准氢电极
Pt | H2 (p ) | H (aH 1) 电极反应：
1 2
（1） (Fe3+/Fe2+ ) (Fe3+/Fe2+ ) 0.0592 lg c(Fe3+ ) / c
1 c(Fe2+ ) / c
0.771 0.0592 lg 1.0 0.830V 1 0.1
（2） (Fe3+/Fe2+ ) 0.771 0.0592lg 0.1 0.712V
1.0
H2
(
p
) H (aH+
1) e
规定：H/H2 0.00 V
电池的电动势 E
第九章第三节
三、电极电势
第九章第三节
3. 铜电极电势的测定
标准铜电极与标准氢电极构成右图所示电池： ) Pt | H2(1atm) | H+(1mol·L 1 )|| Cu2+(1mol·L1 )|Cu (+
测得： E 0.340V
第一节 基本概念
第九章第一节
注意：化合价与氧化数的区别与联系
化合价反映了一种元素的原子与其它元素的原子化合
的数量比。氧化数是指形式上的得失电子数。
在离子型化合物中，两者是一致的；
在共价型化合物中，两者是不同：
化合价=共价键数目
如
CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
化合价： 4
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缺点：
1、氧化性不如高锰酸钾强，应用范围窄。常 用于Fe2＋及土壤中有机质的测定。
2、滴定中要用指示剂确定终点，常用的指示 剂：二苯胺磺酸钠等。
3、 Cr2O72－和Cr3＋都有毒害，使用时应注意 废液的处理，以免污染环境。
27
2.重铬酸钾法的应用
铁含量的测定
试样→热浓HCl溶解→SnCl２还原→加入H2SO4＋H3PO4
程中,当加入滴定剂反应达平衡后：E＝ +－ -=0 ＝（Fe3+/Fe2+)＝ (Ce4+/Ce3+)
当加入19.98ml Ce4+时：
'Fe3
/ Fe2
0.0592 1
lg
c(Fe3 ) c(Fe2 )
99.9 0.68 0.0592 lg
0.1 11
0.86(V )
3、计量点时：
计
'1
0.0592 z1
0.05 592lgcc M nO 4 /M n2
'
M nO 4 /M n2
M nO 4 M n2
8
二、 氧化还原滴定法的基本原理
（一）滴定曲线 在氧化还原滴定中，是根据有关电对的电
极电位和滴定剂的用量来描绘滴定曲线。
以0.1000mol·L-1 的Ce(SO4)2 标准溶液滴定 在 H2SO4 为 1mol·L-1 的 介 质 中 ， 20.00ml 0.1000mol·L-1 的Fe2+为例讨论溶液中电位的变 化。
（一）基本原理：利用I2的氧化性或I-的还原性进行 测定的滴定分析法
1、直接碘量法（碘滴定法）：利用I2的氧化性
还原性物质
I2
I-
基本反应 ： I2 +2e = 2I- φ°=0.54V，
测定范围：电极电势比I2/I-低的还原性物质，
如：S2-，SO32- , Sn2+，S2O32-，AsO33-等。
20
三、 常用氧化还原滴定法
（一）高锰酸钾法（KMnO4） 1.基本原理
它的氧化还原能力与溶液的酸度有关。 在酸性溶液中：
MnO4- + 5e +8H+ = Mn2+ + 4H2O φ°=1.51V 在中性，弱酸性，弱碱性溶液中：
MnO4- + 3e +2H2O = MnO2↓+ 4OH- φo= 0.59V 在强碱性溶液中：
FeCl2+
…
FeCl2
…
FeCl4-
FeCl3-
FeCl63-
FeCl42-
…
…
3
由于发生副反应及其它离子的影响， 需引入副反应系数和活度系数。
aOx
[Ox]Ox
cOx
Ox
Ox
aRed
[Red]Red
cRed
Red
Red
带入能斯特方程得：
4
0.0592lgOxRedcOx
z
Red Ox cRed
混酸→加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2O7标准 溶液滴定→终点（绿色→紫色）
加入H3PO4的主要作用： ①提供必要的酸度
② Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2－配离子，使终点容易观察； ③降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近计量点
电位
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
28
三、碘量法
2.离子强度和各种副反应影响。 3.数据较少。如缺乏相同条件的′ 可用相近的′ 甚至用 来代替。 6
不同条件下 Fe3+/Fe2+的条件电位
介质 ' 介质 '
介质
'
(V)
(V)
(V)
1mol/L HClO4
0.74
5mol/L HCl
0.64
2mol/L H3PO4
0.46
1mol/L HCl
18
2、特殊指示剂：是利用与滴定剂（被测物质） 反应生成特殊的深色物质来指示终点。
例：碘量法中淀粉与I2生成一种蓝色化合物， 借蓝色指示终点。
3、氧化还原指示剂： 指示剂在滴定过程中能发生氧化还原反应，
而且氧化态和还原态颜色不同，利用此性质指 示终点。
19
氧化还原指示剂的选择原则：指示剂的变 色点应尽量与计量点接近，或指示剂的变色范 围部分或全部落在突跃范围之内。 例如：在1mol·L－1H2SO4溶液中，用Ce4+滴定 Fe2+，滴定的电极电势突跃范围是0.86～1.26 V， 计量点电势为1.06V，可供选择的指示剂有邻 苯胺基苯甲酸(φ’=1.08V)及邻二氮菲亚铁 (φ’=1.06V)。
MnO4- + e = MnO42-
φ°= 0.56V
21
特点： （1）氧化能力强，可直接或间接测定多种物质 （2）无需另加指示剂 （3）间接法配制标准溶液，标准溶液不稳定，不利于 保存 （4）易发生副反应 （5）滴定的选择性差
思考：
常用H2SO4作为介质。可否用HCl和HNO3？
2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
滴定突跃的影响因素：两电对的条件电 位（或标准电位）的差值
两电对的电位差愈大，突跃愈大；电位 差愈小，突跃愈小。
17
（二）氧化还原指示剂
1、自身指示剂：在氧化还原滴定中，有的滴定 剂或被测物质本身有颜色，到终点时以自身的颜 色指示终点。所以自身指示剂是由于标准溶液本 身具有鲜明的颜色，而反应完后为无色或浅色的 氧化还原物质。 例：KMnO4过量半滴，溶液呈粉红色为终点。
Ca2++C2O42-＝CaC2O4 CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O4 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O 25
二 、重铬酸钾（K2Cr2O7）法
1.基本原理 酸性溶液中，反应：
Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2 Cr3+ + 7H2O φ°=1.33V
31
碘的反应置于暗处并预先除去以上杂质。
（三）标准溶液的配制及标定：
1. Na2S2O3标准溶液 （1）配制（间接法）：Na2S2O3·5H2O中常含有： S， Na2SO4，Na2S等杂质。Na2S2O3溶液不稳定，易分解。
a、细菌的作用：Na2S2O3→Na2SO3 + S↓ b、水中CO2的作用： Na2S2O3 +H2O + CO2 = NaHSO3 + NaHCO3 + S↓
大学化学 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法:以氧化还原反应为基础。
一、条件电极电势
任一氧化还原反应： Ox + ze = Red 能斯特公式：
0.0592lgaOx
z
aRed
实际运算中常用浓度进行计算
2
副反应
Fe3+ HCl介质 Fe2+
Cl-
OH-
Cl-
OH-
FeCl2+ Fe(OH)2+ FeCl+ Fe(OH) +
lg
c(Ce4 c(Ce3
) )
'2
0.0592 z2
lg
c(Fe3 c(Fe2
) )
(1)z1计z1'10.0592lgc c((C Ce e4 3 ))
(2)z2计z2'20.0592lgc c((F Fe e3 2 )) 12
（1）+（2）得
(z1z2)计 z11'z22'0.0592lgcc((F Fee3 2 ))cc((C Cee4 3 ))
①H2O2测定（直接滴定）； 2MnO4-+5H2O2+6H+＝2Mn2++5O2+8H2O ②软锰矿中的MnO2测定（返滴定）； MnO2+C2O42-+4H+＝ 2Mn2++2CO2+2H2O 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O ③钙含量的测定（间接滴定）；
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
23
滴定时应注意（三度）：
①、温度： 75～85℃ ，温度太高，草酸分解：H2C2O4 = CO↑+ CO2↑+ H2O ；t <60℃，则反应速度慢。
②、酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/LＨ２ＳＯ４)，否 则：2MnO4- +3C2O42- + 8H+
' Ce4 / Ce3
0.0592 lg 1
c(Ce4 ) c(Ce3 )
1.44 0.0592 lg 0.1 100
1.26(V ) 14
E（V）
1.20 1.10 1.00 0.90 0.80 0.70 0.60
1.06
突跃: 0.86— 1.26V
指示剂的选择：在 此突跃范围内变色 的指示剂
9
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 在c(H2SO4 )= 1mol·L-1时，各电对的条件 电位是：
'Ce4 / Ce3 1.44V
' Fe3 / Fe2
0.68V
10
1、滴定前：滴定前Fe3+浓度不知道，无法计算。 2、计量点前：