最新原电池电动势的测定和应用

实验11 原电池电动势的测定和应用

一、实验目的

1. 掌握对消法测定原电池电动势的原理和方法。

2. 了解电动势测定的应用。

3. 熟悉精密电位差计和标准电池的使用。

二、实验原理

可设计成原电池的化学反应，发生失去电子进行氧化反应的部分可作为阳极，发生获得电子进行还原反应的部分可作为阴极，两个半点池组成一个原电池。电池的书写习惯是左方为负极，即阳极，右方为正极，即阴极。符号“|”表示两相界面，液相与液相之间一般加上盐桥，以符号“ ”表示，。如电池反应是自发的，则其电动势为正，等于阴极电极电势+E 与阳极电极电势-E 之差，即 -+-=E E E

以铜-锌电池为例。铜-锌电池又称丹尼尔电池（Daniell cell ），是一种典型的原电池。此电池可用图示表示如下：

)1(114-⋅=-kg mol a ZnSO Zn +⋅=-Cu kg mol a CuSO )1(124

左边为阳极，起氧化反应

Zn e a Zn 2)(12++

其电极电势为

)

()

(ln 22+---

==Zn a Zn a F RT E E E θ

阳 右边为阴极，起还原反应

e a Cu 2)(22++ Cu

其电极电势

)

()

(ln 22+++-

==Cu a Cu a F RT E E E θ

阴 总的电池反应

)(22a Cu Zn ++ Cu a Zn ++)(12

原电池电动势

)()(ln 2)(22+

+-+--=Cu a Zn a F RT E E E θ

θ

=)

()(ln 222++-Cu a Zn a F RT E θ

θ-E 、θ

+E 分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势，)(2+Zn a 和)(2+Cu a 分别为

+2Zn 和+2Cu 的离子活度。

本实验所测定的三个电池为：

1．原电池 饱和）()()(22KCl s Cl Hg l Hg - +⋅-)()01.0(33s Ag dm mol AgNO 阳极电极电势 )25/(106.72410.0//4/)(22-⨯-==--℃t V E V E Hg s Cl Hg

阴极电极电势 )(ln //+++==++Ag a F

RT

E E E Ag

Ag Ag Ag θ )25/(00097.0799.0//-⨯-=+℃t V E Ag

Ag θ 原电池电动势 Hg s Cl Hg Ag

Ag E Ag a F

RT

E E E E /)(/22)(ln -+=-=+-++θ 2．原电池 )1.0()(3-⋅-dm mol KCl s AgCl Ag +⋅-Ag dm mol AgNO )01.0(33 阳极电极电势 )(ln /)(---

=Cl a F

RT

E E Ag S AgCl θ )25/(000645.02221.0//)(-⨯-=℃t V E Ag S AgCl θ

阴极电极电势 )(ln //+++==++Ag a F

RT

E E E Ag Ag Ag Ag θ 原电池电动势 []

)()(ln /)(/+--++-=-=+Ag a Cl a F

RT

E E E E E Ag S AgCl Ag

Ag θθ

其中 90.001.031=⋅±-γ的AgNO kg mol

77.01.01=⋅±-γ的KCl kg mol

稀水溶液中3-⋅dm mol 浓度可近似取1-⋅kg mol 浓度的数值。

3. 原电池)()()(22饱和KCl s Cl Hg l Hg - 331.01.0(--+⋅+⋅dm mol HAc dm mol H +⋅Pt Q H Q NaAc 2),

阳极电极电势 )25/(106.72410.0//4/)(22-⨯-==--℃t V E V E Hg s Cl Hg

阴极电极电势 )(ln 22//+++

==H a F

RT

E E E Q H Q Q H Q θ

)25/(104.76994.0/4

/2-⨯-=-℃t V E Q H Q θ 原电池电动势 Hg s Cl Hg Q H Q E H a F

RT

E E E E /)(/222)(ln -+=-=+-+θ = Hg s Cl Hg Q

H Q E PH F

RT E /)(/222303.2--θ

即 )

/303.2()

/)(/222F RT E E E pH Hg s Cl Hg Q H Q --=

θ

由此可知，只要测出原电池3的电动势，就可计算出待测溶液（NaAc HAc 和缓冲溶液）的pH 值。

测定可逆原电池的电动势常采用对消法（又称补偿法），其原理和方法在附录1、2、3中作了详细的介绍。通过原电池电动势的测定，还可以得到许多有用的数据，如离子活度等。特别是通过测定不同温度下原电池的电动势，得到原电池电动势的温度系数

p T E )(∂∂，由此可求出许多热力学函数，如计算相应电池反应的摩尔反应吉尔斯函数

变zFE G m r -=∆，摩尔反应焓

p m r T

E

zFT zFE H )(

∂∂+-=∆及摩尔反应熵 p m r T

E

zF S )(

∂∂=∆等。 如果电池反应中，反应物和生成物的活度均为1，温度为K 15.298，则所测定的电动

势和热力学函数即为相应电池反应的标准)15.298(K E θ、)15.298(K G m r θ

∆、和)15.298(K S m r θ

∆。

利用对消法可以很准确的测量出原电池的电动势，因此用电化学方法求出的化学反应的热力学函数m r G ∆、m r H ∆、 m r S ∆等比用量热法或化学平衡常数法求得的热力学数据更为准确可靠。原电池设计与制造的难度主要是电极的制备，所以对一些常用电极的制备方法作一些了解还是很有必要的（详见附录5）。

三、仪器和药品

ZD －WC 数字电位差计（含附件） 1台 0.01 mol.dm -3 AgNO 3溶液 标准电池

1个 0.1 mol.dm -3 KCl 溶液 甘汞电极（饱和） 1支 0.2 mol.dm -3 HAc 溶液 银-氯化银电极 1支 0.2 mol.dm -3 NaAc 溶液 光铂电极 1支 醌氢醌固体粉末（黑色） 银电极 1支 KNO 3盐桥 3个

吸耳球 1个 100 ml 烧杯 1个

洗瓶

1个 50 ml 广口瓶 3个 饱和氯化钾溶液

10 ml 移掖管

3支

图11.1 ZD-WC 数字电位差计； 左图为全图，右图为操作面板

四、实验步骤

1．完成电位差计与检流计、标准电池、工作电池的接线工作，经教师检查无误后，进行工作电流“标准化”操作，并熟悉仪器使用方法。

2．取一广口瓶 ，洗净后，用少许0.01 mol.dm -3 AgNO 3溶液连同银电极一起淌洗， 然