4色谱分析法原理
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′
′
由于相对保留值只与柱温及固定相的性质有关， 由于相对保留值只与柱温及固定相的性质有关，而与 柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关，因此， 柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关，因此，它是色 谱法中，特别是气相色谱法中，广泛使用的定性数据． 谱法中，特别是气相色谱法中，广泛使用的定性数据． 必须注意，相对保留值绝对不是两个组份保留时间或保 留体积之比 .
5．保留体积 VR ．
VR = tR·F0
6．调整保留体积VR′ 调整保留体积V
某组份的保留体积扣除死体积后，称该 组份的调整保留体积，即
VR′ = VR- VM
7．相对保留值γ2.1 相对保留值γ
某组份2的调整保留值与组份1的调整保 留值之比，称为相对保留值：
γ
2 .1
=
tR2 t R1
′
′
=
V R2 V R1
4.2 色谱流出曲线及有关术语 一．流出曲线和色谱峰
二、基线
是柱中仅有流动相通过时， 是柱中仅有流动相通过时，检测 器响应讯号的记录值，即图18 18－ 器响应讯号的记录值，即图18－3中 稳定的基线应该是一条水平 O—t线．稳定的基线应该是一条水平 直线. 直线.
．
三、峰高 色谱峰顶点与基线之间的垂直距 表示， 离，以h表示，如图 －3中B′A 表示 如图18－ 中
Michael Tswett(1872-1919), a Russian botanist , discovered the basic principles of column chromatography. He separated plant pigments by eluting a mixture of the pigments on a column of c alc i um c ar bo na t e . The various pigments separated into colored bands; hence the name chromatography. 他为了分离植物色素， 他为了分离植物色素，将植物绿叶的石油醚提取液倒入装 有碳酸钙粉末的玻璃管中，并用石油醚自上而下淋洗， 有碳酸钙粉末的玻璃管中，并用石油醚自上而下淋洗，由于不 同的色素在碳酸钙颗粒表面的吸附力不同，随着淋洗的进行， 同的色素在碳酸钙颗粒表面的吸附力不同，随着淋洗的进行， 不同色素向下移动的速度不同，形成一圈圈不同颜色的色带， 不同色素向下移动的速度不同，形成一圈圈不同颜色的色带， 使各色素成分得到了分离。 使各色素成分得到了分离。他将这种分离方法命名为色谱法 （chromatography）。 ）。
4．死体积 VM 指色谱柱在填充后，柱管内固定相颗 粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头 间的空间以及检测器的空间的总和．当后两 项很小而可忽略不计时，死体积可由死时间 与流动相体积流速F0（L／min）计算：
VM = tM·F0
指从进样开始到被测组份在柱后出现浓 度极大点时所通过的流动相体积。保留体积 与保留时间t。的关系如下：
第四章 色谱法原理
（Principles of Chromatography Principles Chromatography）
4.1 概述 色谱法早在1903年由俄国植物学家Цвет分离植物色素时采用 色谱法早在1903年由俄国植物学家Цвет分离植物色素时采用。后来 1903年由俄国植物学家Цвет分离植物色素时采用。 不仅用于分离有色物质，还用于分离无色物质， 不仅用于分离有色物质，还用于分离无色物质，并出现了种类繁多的各种色 谱法。但不管属于哪一类色谱法，其共同的基本特点是具备两个相：不动的 谱法。但不管属于哪一类色谱法，其共同的基本特点是具备两个相： 一相，称一为固定相 另一相是携带样品流过固定相的流动体，称为流动相 固定相； 流动相。 一相，称一为固定相；另一相是携带样品流过固定相的流动体，称为流动相。 当流动相中样品混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用， 当流动相中样品混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用，由于各组分 在性质和结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有差异， 在性质和结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有差异，因此在 同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短不同， 滞留时间长短不同 同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短不同，从而按先后不 同的次序从固定相中流出。 同的次序从固定相中流出。
色谱法分类
1．按两相状态分类
气体为流动相的色谱称为气相色谱（ ）， 气体为流动相的色谱称为气相色谱（GC）， 根据固定相是固体吸附剂还是固定液（ 根据固定相是固体吸附剂还是固定液（附着在 惰性载体上的一薄层有机化合物液体）， ），又可 惰性载体上的一薄层有机化合物液体），又可 分为气固色谱（ 分为气固色谱（GS C）和气液色谱 ） ）．液体为流动相的色谱称液相色谱 （GLC）．液体为流动相的色谱称液相色谱 ）． ）。同理 （LC）。同理，液相色谱亦可分为液固色谱 ）。同理， ）．超临界流体为 （LSC）和液液色谱（LLC）．超临界流体为 ）和液液色谱（ ）． 流动相的色谱称为超临界流体色谱（ 流动相的色谱称为超临界流体色谱（SFC）。 ）。 随着色谱工作的发展， 随着色谱工作的发展，通过化学反应将固定液 键合到载体表面， 键合到载体表面，这种化学键合固定相的色谱 又称化学键合相色谱（ 又称化学键合相色谱（CBPC）。 ）。
四、保留值
1．死时间tM ．死时间 不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱 时，从进样到出现峰极大值所需的时间称 为死时间，如图18－ 3中 O′A′。因为这种 物质不被固定相吸附或溶解，故其流动速 度将与流动相的流动速度相近．测定流动 相平均线速ū时，可用往长L与tM的比值计 算。
u =
L
tM
2．保留时间tR 保留时间t
3.色谱法起过关键作用的诺贝尔奖研究工作
年代 1937 1938 1939 1950 1951 1955 1958 1961 1970 1970 1972 1972 获奖学科 化学 化学 化学 生理学、医学 化学 化学 化学 化学 生理学、医学 化学 化学 生理学、医学 获奖研究工作 类胡萝卜素化学，维生素A和B 类胡萝卜素化学 聚甲烯和高萜烯化学 性激素化学及其分离、肾皮素化学及其分离 超铀元素的发现 脑下腺激素的研究和第一次合成聚肽激素 胰岛素的结构 光合作用时发生的化学反应的确认 关于神经元触处迁移物质的研究 糖核苷酸的发现及其在生物合成碳水化合物中的作用 核糖核酸化学酶结构的研究 抗体结构的研究
试样从进样开始到柱后出现峰极大点 时所经历的时间，称为保留时间，如图 18－3 O′B．它相应于样品到达柱末端的 检测器所需的时间．
某组份的保留时间扣除死时间后称为该 组份的调整保留时间，即
3．调整保留时间tR′ ．调整保留时间
tR′ = tR-tM
由于组份在色谱柱中的保留时间tR 包含了组份 随流动相通过柱子所需的时间和组份在固定相中滞 留所需的时间，所以tR′实际上是组份在固定相中停 留的总时间．保留时间可用时间单位（如s）或距离 单位（如cm）表示。 保留时间是色谱法定性的基本依据，但同一组份的 保留时间常受到流动相流速的影响，因此色谱工作 者有时用保留体积等参数进行定性检定．
2.按分离机理分类 2.按分离机理分类
利用组分在吸附剂（固定相） 利用组分在吸附剂（固定相）上的吸附能力强弱不 同而得以分离的方法，称为吸附色谱法 吸附色谱法。 同而得以分离的方法，称为吸附色谱法。利用组分在固 定液（固定相）中溶解度不同而达到分离的方法称为分 定液（固定相）中溶解度不同而达到分离的方法称为分 配色谱法。利用组分在离子交换剂（固定相） 配色谱法。利用组分在离子交换剂（固定相）上的亲和 力大小不同而达到分离的方法，称为离子交换色谱法 离子交换色谱法。 力大小不同而达到分离的方法，称为离子交换色谱法。 利用大小不同的分子在多孔固定相中的选择渗透而达到 分离的方法，称为凝胶色谱法 尺寸排阻色谱法。最近， 凝胶色谱法或 分离的方法，称为凝胶色谱法或尺寸排阻色谱法。最近， 又有一种新分离技术，利用不同组分与固定相（ 又有一种新分离技术，利用不同组分与固定相（固定化 分子）的高专属性亲和力进行分离的技术称为亲和色谱 分子）的高专属性亲和力进行分离的技术称为亲和色谱 法，常用于蛋白质的分离
3．按固定相的外形分类
固定相装于柱内的色谱法，称为柱色谱。 固定相装于柱内的色谱法，称为柱色谱。 柱色谱 平板色谱， 固定相呈平板状的色谱法，称为平板色谱 固定相呈平板状的色谱法，称为平板色谱，它 又可分为薄层色谱 纸色谱。 薄层色谱和 又可分为薄层色谱和纸色谱。
根据以上所述，将色谱法的分类总结于表 18-l中。
选择因子
在定性分析中，通常固定一个色谱峰作为标准 （s），然后再求其它峰（i）对这个峰的相对保留 值．此时，ri/s可能大于1，也可能小于1．在多元混 合物分析中，通常选择一对最难分离的物质对，将它 们的相对保留值作为重要参数．在这种特殊情况下， 可用符号α表示：
α
=
t R2 tR 1
′
′
式中tR2′为后出峰的调整保留时间，所以这 时α总是大于1的 。
色谱法的优缺点： 色谱法的优缺点： 分离效率高；分析速度快； 分离效率高；分析速度快；检测 灵敏度高；样品用量少；选择性好； 灵敏度高；样品用量少；选择性好； 多组分同时分析；易于自动化。 多组分同时分析；易于自动化。 定性能力较差。 定性能力较差。
2.色谱法的发展历史 2.色谱法的发展历史
年代 1906 1931 1938 1938 1941 1944 1949 1952 1956 1957 1958 1959 1964 1965 1975 1981 Golay Porath, Flodin Moore Giddings Small Jorgenson等 发明者 Tswett Kuhn, Lederer Izmailov, Shraiber Taylor, Uray Martin, Synge Consden等 Macllean Martin, James Van Deemter等 发明的色谱方法或重要应用 用碳酸钙作吸附剂分离植物色素。最先提出色谱概念。 用氧化铝和碳酸钙分离a-、b-和g-胡萝卜素。使色谱法开始为人们所重视。 最先使用薄层色谱法。 用离子交换色谱法分离了锂和钾的同位素。 提出色谱塔板理论；发明液-液分配色谱；预言了气体可作为流动相（即气相色 谱）。 发明了纸色谱。 在氧化铝中加入淀粉黏合剂制作薄层板使薄层色谱进入实用阶段。 从理论和实践方面完善了气-液分配色谱法。 提出色谱速率理论，并应用于气相色谱。 基于离子交换色谱的氨基酸分析专用仪器问世。 发明毛细管柱气相色谱。 发表凝胶过滤色谱的报告。 发明凝胶渗透色谱。 发展了色谱理论，为色谱学的发展奠定了理论基础。 发明了以离子交换剂为固定相、强电解质为流动相，采用抑制型电导检测的新型 离子色谱法。 创立了毛细管电泳法。
3.基线宽度 3.基线宽度W 基线宽度W
即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距， 即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距 ， 如图中IJ的距离．它与标准偏差。的关系是： IJ的距离 如图中IJ的距离．它与标准偏差。的关系是：
五、区域宽度
色谱峰的区域宽度是组份在色谱柱中谱带 扩张的函数，它反映了色谱操作条件的动力学因 素．度量色谱峰区域宽度通常有三种方法： 1. 标准偏差 标准偏差σ 即0．607倍峰高处色谱峰宽的一半，如 图18－3中EF距离的一半。 2. 半峰宽 1/2 半峰宽W 即峰高一半处对应的峰宽，如图18－3中 GH间的距离．它与标准偏差σ的关系是： W1/2 = 2.354σ
在色谱发展史上占有重要地位的英国人A.J. P. A.J. Martin(马丁 马丁) Synge(辛格 辛格) 他们提出色 Martin(马丁)和R.L.M. Synge(辛格)，他们 谱塔板理论；发明液-液分配色谱；预言了气体可作 为流动相（即气相色谱）。 1952年，因为他们对分 配色谱理论的贡献获诺贝尔化学奖。
′
′
由于相对保留值只与柱温及固定相的性质有关， 由于相对保留值只与柱温及固定相的性质有关，而与 柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关，因此， 柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关，因此，它是色 谱法中，特别是气相色谱法中，广泛使用的定性数据． 谱法中，特别是气相色谱法中，广泛使用的定性数据． 必须注意，相对保留值绝对不是两个组份保留时间或保 留体积之比 .
5．保留体积 VR ．
VR = tR·F0
6．调整保留体积VR′ 调整保留体积V
某组份的保留体积扣除死体积后，称该 组份的调整保留体积，即
VR′ = VR- VM
7．相对保留值γ2.1 相对保留值γ
某组份2的调整保留值与组份1的调整保 留值之比，称为相对保留值：
γ
2 .1
=
tR2 t R1
′
′
=
V R2 V R1
4.2 色谱流出曲线及有关术语 一．流出曲线和色谱峰
二、基线
是柱中仅有流动相通过时， 是柱中仅有流动相通过时，检测 器响应讯号的记录值，即图18 18－ 器响应讯号的记录值，即图18－3中 稳定的基线应该是一条水平 O—t线．稳定的基线应该是一条水平 直线. 直线.
．
三、峰高 色谱峰顶点与基线之间的垂直距 表示， 离，以h表示，如图 －3中B′A 表示 如图18－ 中
Michael Tswett(1872-1919), a Russian botanist , discovered the basic principles of column chromatography. He separated plant pigments by eluting a mixture of the pigments on a column of c alc i um c ar bo na t e . The various pigments separated into colored bands; hence the name chromatography. 他为了分离植物色素， 他为了分离植物色素，将植物绿叶的石油醚提取液倒入装 有碳酸钙粉末的玻璃管中，并用石油醚自上而下淋洗， 有碳酸钙粉末的玻璃管中，并用石油醚自上而下淋洗，由于不 同的色素在碳酸钙颗粒表面的吸附力不同，随着淋洗的进行， 同的色素在碳酸钙颗粒表面的吸附力不同，随着淋洗的进行， 不同色素向下移动的速度不同，形成一圈圈不同颜色的色带， 不同色素向下移动的速度不同，形成一圈圈不同颜色的色带， 使各色素成分得到了分离。 使各色素成分得到了分离。他将这种分离方法命名为色谱法 （chromatography）。 ）。
4．死体积 VM 指色谱柱在填充后，柱管内固定相颗 粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头 间的空间以及检测器的空间的总和．当后两 项很小而可忽略不计时，死体积可由死时间 与流动相体积流速F0（L／min）计算：
VM = tM·F0
指从进样开始到被测组份在柱后出现浓 度极大点时所通过的流动相体积。保留体积 与保留时间t。的关系如下：
第四章 色谱法原理
（Principles of Chromatography Principles Chromatography）
4.1 概述 色谱法早在1903年由俄国植物学家Цвет分离植物色素时采用 色谱法早在1903年由俄国植物学家Цвет分离植物色素时采用。后来 1903年由俄国植物学家Цвет分离植物色素时采用。 不仅用于分离有色物质，还用于分离无色物质， 不仅用于分离有色物质，还用于分离无色物质，并出现了种类繁多的各种色 谱法。但不管属于哪一类色谱法，其共同的基本特点是具备两个相：不动的 谱法。但不管属于哪一类色谱法，其共同的基本特点是具备两个相： 一相，称一为固定相 另一相是携带样品流过固定相的流动体，称为流动相 固定相； 流动相。 一相，称一为固定相；另一相是携带样品流过固定相的流动体，称为流动相。 当流动相中样品混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用， 当流动相中样品混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用，由于各组分 在性质和结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有差异， 在性质和结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有差异，因此在 同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短不同， 滞留时间长短不同 同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短不同，从而按先后不 同的次序从固定相中流出。 同的次序从固定相中流出。
色谱法分类
1．按两相状态分类
气体为流动相的色谱称为气相色谱（ ）， 气体为流动相的色谱称为气相色谱（GC）， 根据固定相是固体吸附剂还是固定液（ 根据固定相是固体吸附剂还是固定液（附着在 惰性载体上的一薄层有机化合物液体）， ），又可 惰性载体上的一薄层有机化合物液体），又可 分为气固色谱（ 分为气固色谱（GS C）和气液色谱 ） ）．液体为流动相的色谱称液相色谱 （GLC）．液体为流动相的色谱称液相色谱 ）． ）。同理 （LC）。同理，液相色谱亦可分为液固色谱 ）。同理， ）．超临界流体为 （LSC）和液液色谱（LLC）．超临界流体为 ）和液液色谱（ ）． 流动相的色谱称为超临界流体色谱（ 流动相的色谱称为超临界流体色谱（SFC）。 ）。 随着色谱工作的发展， 随着色谱工作的发展，通过化学反应将固定液 键合到载体表面， 键合到载体表面，这种化学键合固定相的色谱 又称化学键合相色谱（ 又称化学键合相色谱（CBPC）。 ）。
四、保留值
1．死时间tM ．死时间 不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱 时，从进样到出现峰极大值所需的时间称 为死时间，如图18－ 3中 O′A′。因为这种 物质不被固定相吸附或溶解，故其流动速 度将与流动相的流动速度相近．测定流动 相平均线速ū时，可用往长L与tM的比值计 算。
u =
L
tM
2．保留时间tR 保留时间t
3.色谱法起过关键作用的诺贝尔奖研究工作
年代 1937 1938 1939 1950 1951 1955 1958 1961 1970 1970 1972 1972 获奖学科 化学 化学 化学 生理学、医学 化学 化学 化学 化学 生理学、医学 化学 化学 生理学、医学 获奖研究工作 类胡萝卜素化学，维生素A和B 类胡萝卜素化学 聚甲烯和高萜烯化学 性激素化学及其分离、肾皮素化学及其分离 超铀元素的发现 脑下腺激素的研究和第一次合成聚肽激素 胰岛素的结构 光合作用时发生的化学反应的确认 关于神经元触处迁移物质的研究 糖核苷酸的发现及其在生物合成碳水化合物中的作用 核糖核酸化学酶结构的研究 抗体结构的研究
试样从进样开始到柱后出现峰极大点 时所经历的时间，称为保留时间，如图 18－3 O′B．它相应于样品到达柱末端的 检测器所需的时间．
某组份的保留时间扣除死时间后称为该 组份的调整保留时间，即
3．调整保留时间tR′ ．调整保留时间
tR′ = tR-tM
由于组份在色谱柱中的保留时间tR 包含了组份 随流动相通过柱子所需的时间和组份在固定相中滞 留所需的时间，所以tR′实际上是组份在固定相中停 留的总时间．保留时间可用时间单位（如s）或距离 单位（如cm）表示。 保留时间是色谱法定性的基本依据，但同一组份的 保留时间常受到流动相流速的影响，因此色谱工作 者有时用保留体积等参数进行定性检定．
2.按分离机理分类 2.按分离机理分类
利用组分在吸附剂（固定相） 利用组分在吸附剂（固定相）上的吸附能力强弱不 同而得以分离的方法，称为吸附色谱法 吸附色谱法。 同而得以分离的方法，称为吸附色谱法。利用组分在固 定液（固定相）中溶解度不同而达到分离的方法称为分 定液（固定相）中溶解度不同而达到分离的方法称为分 配色谱法。利用组分在离子交换剂（固定相） 配色谱法。利用组分在离子交换剂（固定相）上的亲和 力大小不同而达到分离的方法，称为离子交换色谱法 离子交换色谱法。 力大小不同而达到分离的方法，称为离子交换色谱法。 利用大小不同的分子在多孔固定相中的选择渗透而达到 分离的方法，称为凝胶色谱法 尺寸排阻色谱法。最近， 凝胶色谱法或 分离的方法，称为凝胶色谱法或尺寸排阻色谱法。最近， 又有一种新分离技术，利用不同组分与固定相（ 又有一种新分离技术，利用不同组分与固定相（固定化 分子）的高专属性亲和力进行分离的技术称为亲和色谱 分子）的高专属性亲和力进行分离的技术称为亲和色谱 法，常用于蛋白质的分离
3．按固定相的外形分类
固定相装于柱内的色谱法，称为柱色谱。 固定相装于柱内的色谱法，称为柱色谱。 柱色谱 平板色谱， 固定相呈平板状的色谱法，称为平板色谱 固定相呈平板状的色谱法，称为平板色谱，它 又可分为薄层色谱 纸色谱。 薄层色谱和 又可分为薄层色谱和纸色谱。
根据以上所述，将色谱法的分类总结于表 18-l中。
选择因子
在定性分析中，通常固定一个色谱峰作为标准 （s），然后再求其它峰（i）对这个峰的相对保留 值．此时，ri/s可能大于1，也可能小于1．在多元混 合物分析中，通常选择一对最难分离的物质对，将它 们的相对保留值作为重要参数．在这种特殊情况下， 可用符号α表示：
α
=
t R2 tR 1
′
′
式中tR2′为后出峰的调整保留时间，所以这 时α总是大于1的 。
色谱法的优缺点： 色谱法的优缺点： 分离效率高；分析速度快； 分离效率高；分析速度快；检测 灵敏度高；样品用量少；选择性好； 灵敏度高；样品用量少；选择性好； 多组分同时分析；易于自动化。 多组分同时分析；易于自动化。 定性能力较差。 定性能力较差。
2.色谱法的发展历史 2.色谱法的发展历史
年代 1906 1931 1938 1938 1941 1944 1949 1952 1956 1957 1958 1959 1964 1965 1975 1981 Golay Porath, Flodin Moore Giddings Small Jorgenson等 发明者 Tswett Kuhn, Lederer Izmailov, Shraiber Taylor, Uray Martin, Synge Consden等 Macllean Martin, James Van Deemter等 发明的色谱方法或重要应用 用碳酸钙作吸附剂分离植物色素。最先提出色谱概念。 用氧化铝和碳酸钙分离a-、b-和g-胡萝卜素。使色谱法开始为人们所重视。 最先使用薄层色谱法。 用离子交换色谱法分离了锂和钾的同位素。 提出色谱塔板理论；发明液-液分配色谱；预言了气体可作为流动相（即气相色 谱）。 发明了纸色谱。 在氧化铝中加入淀粉黏合剂制作薄层板使薄层色谱进入实用阶段。 从理论和实践方面完善了气-液分配色谱法。 提出色谱速率理论，并应用于气相色谱。 基于离子交换色谱的氨基酸分析专用仪器问世。 发明毛细管柱气相色谱。 发表凝胶过滤色谱的报告。 发明凝胶渗透色谱。 发展了色谱理论，为色谱学的发展奠定了理论基础。 发明了以离子交换剂为固定相、强电解质为流动相，采用抑制型电导检测的新型 离子色谱法。 创立了毛细管电泳法。
3.基线宽度 3.基线宽度W 基线宽度W
即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距， 即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距 ， 如图中IJ的距离．它与标准偏差。的关系是： IJ的距离 如图中IJ的距离．它与标准偏差。的关系是：
五、区域宽度
色谱峰的区域宽度是组份在色谱柱中谱带 扩张的函数，它反映了色谱操作条件的动力学因 素．度量色谱峰区域宽度通常有三种方法： 1. 标准偏差 标准偏差σ 即0．607倍峰高处色谱峰宽的一半，如 图18－3中EF距离的一半。 2. 半峰宽 1/2 半峰宽W 即峰高一半处对应的峰宽，如图18－3中 GH间的距离．它与标准偏差σ的关系是： W1/2 = 2.354σ
在色谱发展史上占有重要地位的英国人A.J. P. A.J. Martin(马丁 马丁) Synge(辛格 辛格) 他们提出色 Martin(马丁)和R.L.M. Synge(辛格)，他们 谱塔板理论；发明液-液分配色谱；预言了气体可作 为流动相（即气相色谱）。 1952年，因为他们对分 配色谱理论的贡献获诺贝尔化学奖。