光催化

光催化剂

摘要：

1.起源

光触媒，是一个外来词，起源于日本，由于日本文字写成“光触媒”，所以中国人就直接把她命名为“光触媒”。其实日文“光触媒”翻译成中文应该叫“光催化剂”翻译成英文叫“photo catalyst”。光触媒于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“ 本多· 藤岛效果” （Honda-Fujishima Effect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师----东京工艺大学校长本多健一的名字。

这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景，世人对寻找新能源的期待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。

1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的专利数目亦最多，其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定法、触媒性能测试等。以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加，从1971年至2000年6月总共有10,717件光触媒的相关专利提出申请。二氧化钛 TiO 2 光触媒的广泛应用，将为人们带来清洁的环境、健康的身体。

催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参加反应。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。

光触媒是一种纳米级的金属氧化物材料，它涂布于基材表面，在光线的作用下，产生强烈催化降解功能：能有效地降解空气中有毒有害气体；能有效杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理；同时还具备除臭、抗污等功能。光催化是在光的辐照下使催化剂周围的氧气和水转化成极具活性的氧自由基，氧化力极强，几乎可以分解所有对人体或环境有害的有机物质总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。

早在1839 年, Becquere 就发现了光电现象, 然而未能对其进行理论解释。直到1955 年, Brattain 和Gareet才对光电现象进行了合理的解释, 标志着光电化学的诞生。1972 年, 日本东京大学Fu jishmi a和H onda研究发现[ 3] , 利用二氧化钛单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去30 年里, 人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果[ 4- 5] 。

以二氧化钛为例, 揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的影响机制; 采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围; 通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子- 空穴对

的分离效率, 提高其光催化活性。尽管人们对光催化现象的认知与应用取得了长足的进步, 然而受认知手段与认知水平的限制, 目前对光催化作用机理的研究成果仍不足以指导光催化技术的大规模工业化应用, 亟待大力开展光催化基本原理研究工作以促进这一领域的发展。另一方面, 现有光催化材料的光响应范围窄, 量子转换效率低, 太阳能利用率低, 依然是制约光催化材料应用的瓶颈。寻找和制备高量子效率光催化材料是实现光能转换的先决条件, 也是光催化材料研究者所需要解决的首要任务之一。

2.光催化剂材料

世界上能作为光触媒的材料众多，包括二氧化钛(TiO2),氧化锌(ZnO),氧化锡(SnO2),二氧化锆(ZrO2)，硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。在早期，使用较多硫化镉(CdS)和氧化锌(ZnO)作为光触媒材料，但是由于这两者会在光催化的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子具有一定的生物毒性，化学性质不稳定，故发达国家目前已经很少将它们用作为民用光催化材料，部分工业光催化领域还在使用。

二氧化钛是一种半导体，具有锐钛矿，金红石及板钛矿三种晶体结构。只有锐钛矿结构和金红石结构具有光催化特性。二氧化钛是氧化物半导体的一种，是世界上产量非常大的一种基础化工原料，普通的二氧化钛一般称为体相半导体以与纳米二氧化钛相区分。具有锐钛矿或者金红石结构的二氧化钛在具有一定能量的光子激发下[光子激发原理参考光触媒反应原理]

能使分子轨道中的电子离开价带跃迁至导带。（二氧化钛光催化原理参照课本P137）

3.影响光催化反应的关键因素

对于光催化原理, 目前人们普遍采用半导体能带理论来解释: 当入射光能量等于或高于半导体材料的禁带宽度时, 半导体材料的价带电子受激发跃迁至导带, 同时在价带上产生相应的空穴, 形成电子空穴对; 光生电子、空穴在内部电场作用下分离并迁移到材料表面, 进而在表面处发生氧化- 还原反应。光催化反应较为复杂, 受诸多因素制约, 这些影响因素可以大致归为两类: 一类是光催化材料本身的光生载流子激发、分离、输运行为; 另一类是制约光催化反应发生的多相界面作用行为。对于前者, 光生载流子激发要求光催化材料具有合适的能隙, 现有研究表明,掺杂、敏化、形成复合半导体以及能带设计等诸多手段均可使宽带隙半导体实现可见光激发。对于光生载流子分离, 担载合适的助催化剂和形成异质结可以有效地提高光生载流子的分离效率。

4.新型光催化材料开发

目前, 新型光催材料设计方法主要以量子化学计算方法为主。借助于理论

计算可以清晰地了解半导体光催化材料电子结构、能带信息以及光催化反应影响因素。利用这一方法已成功地研究了元素掺杂、取代对光催化材料性能影响的物

理机制, 并由此设计出一批新型光催化材料。最近几十年, 光催化材料种类得到了极大的丰富, 大致可以归为以下几类: 氧化物半导体、氮氧化物半导体、硫化

物半导体以及相应的固溶体光催化材料。

4.1氮化物与氮氧化物