410S不锈钢带表面_砂金_缺陷成因及机理分析

2006年增刊宝　钢　技　术
410S不锈钢带表面“砂金”缺陷成因及机理分析
余海峰1,毛惠刚1,崔培耀2,许超哲2
(不锈钢分公司　1.不锈钢技术中心;2.制造管理部,上海　200431)
摘要:系统地分析了不锈钢分公司410S冷轧成品带钢部分出现表面“砂金”缺陷(表面点状发亮花纹)的成因及其形成机理。

对带钢表面“砂金”缺陷进行了表面形貌观察和成分分析以及金相观察,结合国外类似经验,指出产生该缺陷的成因———晶间腐蚀。

在系统阐述了不锈钢敏化及晶间腐蚀理论的基础上,详细分析了410S产生晶间腐蚀的过程及原因,并简要探讨了大生产中控制该缺陷的可行措施。

关键词:铁素体不锈钢;410S;缺陷;晶间腐蚀;敏化;贫铬理论
中图分类号:TG156.26　文献标识码:B　文章编号:1008-0716(2006)增-0035-05
Forma ti on Causes and M echan is m of“Punctua te”D efect on Surface
of410S St a i n less Steel Str i p
Yu H a ifeng1,M ao H u igang1,C u i Peiyao2,Xu C haozhe2
(St a i n less Steel Branch1.St a i n less Steel R&D Cen ter;
2.M anufactur i n g M anage m en t D epart m en t,Shangha i200431,Ch i n a)
Abstract:For mati on causes and mechanis m of“punctuate”defect on surface of410S stainless stri p p r oduced by Baosteel Stainless Steel B ranch were syste matically analyzed.The SE M m icr ograph,E DS analysis and op tical m icr o2 graph of the defect were observed.A conclusi on was dra wn that the intergranular corr osi on was the cause of the defect
f or mati on,in accordance with the si m ilar ex perience abr oad.On the basis of the ex patiati on of the stainless steel’s sen2
sibilizati on and intergranular corr osi on theory,the p r ocess and causes of intergranular corr osi on of410S stainless steel were analyzed in detail,and the feasible measures f or contr olling the defect in mass p r oducti on were discussed briefly.
Keywords:ferritic stainless steel;410S;defect;intergranular corr osi on;sensibilizati on;poor Cr theory
0　背景
410S(0Cr13)是铁素体不锈钢(含有少量马氏体)中铬含量最低的一种。

它具有不锈性,且耐蚀性优于含碳量高的1Cr13、2Cr13、3Cr13和4Cr13等马氏体不锈钢。

它具有良好的塑、韧性和冷成型性,且优于铬含量更高的其他铁素体不锈钢。

当410S钢中含碳量控制很低时,其塑性,特别是韧性、冷成型性还会显著提高。

该钢种主要用于制造耐水蒸气、碳酸氢铵母液、热的含硫石油腐蚀的部件和设备的衬里等[1]。

近年来,鉴于其良好的塑、韧性和冷成型性及相对低廉的成本,410S被大量应用于民用不锈钢制品行业。

2005年初,不锈钢分公司430钢种受到国内外同行410S的极大冲击,市场急剧萎缩,
余海峰　博士　1976年生　2005年毕业于上海大学　现从事材料学专业　电话　26034503制造管理部技术人员迅速开发了410S钢种,作为新试品种提供给用户,并不断收集用户反馈信息,及时调整相关工艺参数,以期在最短时间内实现大生产转产。

市场上对不锈钢分公司开发的410S总体评价良好,但也集中反馈了一些问题,其中包括:①冷轧成品带钢头尾出现“砂金”缺陷(表面点状发亮花纹)比较严重,且比率较高,每卷约有10%左右的重量有上述现象;②一些冷轧成品带钢贴膜后也出现“砂金”缺陷,且无法手工研磨去除。

本文就410S不锈钢带表面“砂金”缺陷的成因及机理作了较系统的分析,在此基础上对改善或避免该缺陷的生产控制手段作了简要探讨。

1　表面“砂金”缺陷试验检测
1.1　表面形貌观察及成分分析
410S不锈钢带表面“砂金”现象缺陷的宏观
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宝　钢　技　术2006年增刊
表象为,在冷轧退火后的带钢表面,贴上运输保护
膜,撕开,带钢表面即出现点状发亮花纹。

体视显微镜中可以观察到,样板表面存在沿轧制方向的小凹坑缺陷。

扫描电子显微镜观察,样板缺陷形貌类似翘皮缺陷形貌,见图1、2;经电镜能谱仪对翘皮缺陷及正常处成分分析,其结果显示缺陷处与正常处成分基本一致,主要含有Cr 、Fe 元素,缺陷处未发现异常夹杂物成分存在,形貌及谱线见图3,
说明该缺陷不是由于异常夹杂物导致的轧
图1　缺陷的扫描电镜低倍形貌
Fig .1　SE M macr ograph of the
defect
图2　缺陷的扫描电镜高倍形貌
Fig .2　SE M m icr ograph of the defect
后表面翘皮。

1.2　金相观察
取缺陷样板,经电解抛光、腐蚀后观察,在等轴铁素体基体上分布着聚集串状碳化物(CrFe )x C y ,形貌见图4;从碳化物分布形态看,与缺陷的大小及分布位置相对应;取截面样进行观察,翘皮缺陷深度均为1～2μm ,基体组织与表面样一致,见图5。

图3　缺陷处形貌图及谱线图
Fig .3　SE M m icr ograph and E DS s pectru m line of the defect
2　表面“砂金”缺陷成因分析2.1　国外经验
国外不锈钢生产及研究人员早已注意到,铁
素体不锈钢带酸洗时容易产生“晶间腐蚀”,它的表象就是在这种材料表面贴上试验胶带,当揭下胶带时,就会看到材料表面闪闪发亮,类似上述“砂金”现象,胶带上也黏附着颗粒,这说明带钢产生了“晶间腐蚀”[2]。

2.2　产生原因
用连续退火酸洗设备处理不锈钢卷材时,为
提高产能,通常提高退火温度,加快退火速度,使卷材的生产线速度提高,这样就加快了卷材的冷
却速度而敏化,以致带钢在酸洗时产生“晶间腐蚀”。

2.3　不锈钢的敏化和晶间腐蚀2.3.1　奥氏体不锈钢 奥氏体不锈钢含有少量的C,它与Cr 及Fe
生成复杂的碳化物(CrFe )23C 6。

根据图6[3]
,当加热至高温时,碳化物溶解于奥氏体相中,温度愈高,碳化物溶解得愈多。

这种状态可以用急速冷
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余海峰等　410S 不锈钢带表面“砂金”
缺陷成因及机理分析
图4　410S 缺陷板表面金相
组织形貌图　×1500
Fig .4　Op tical m icr ograph observed on
surface of the defective
410S
图5　410S 缺陷板截面金相
组织形貌图　×1500
Fig .5　Op tical m icr ograph observed on
secti on of the defective 410S
却方法保存到室温,形成过饱和固溶体(固溶处
理)。

但在缓慢冷却过程中,碳化物为了保持平衡,会自固溶体中析出。

过饱和固溶体是不稳定的,在低温(400～850℃)再加热时,碳化物会沉淀出来(敏化处理)。

碳化物的析出通常是沿晶粒间界优先发生的,由于这种变化,使钢产生了晶间腐蚀趋向。

解释晶间腐蚀现象的理论很多,较为广泛被接受的理论是贫铬学说。

敏化处理时,C 向晶粒间界的扩散较Cr 快,因此在晶粒间界及其邻近区域的Cr 由于(CrFe )23C 6在晶粒间界的沉淀而发生贫乏现象(图7)。

如Cr 含量降低到钝化所需的Cr 量极限以下,由于构成大阴极—小阳极的微电池,加速了沿晶粒间界的腐蚀。

图6　碳在18—8奥氏体不锈钢中
的溶解度曲线
Fig .6　Solubility curves of carbon diss olved
in 18—8austenite stainless
steel
图7　晶间腐蚀贫铬论的示意图
Fig .7　Sche matic dra wing of poor Cr theory about intergranular corr osi on
2.3.2　铁素体不锈钢
铁素体不锈钢与奥氏体不锈钢一样,也可以发生晶间腐蚀,但其敏化处理及避免这种腐蚀的
热处理则恰好与奥氏体不锈钢相反。

铁素体不锈钢自925℃以上急速冷却(如水淬)容易遭受晶间腐蚀;这种易受晶间腐蚀的状态(敏化态)经过650～815℃短时回火,便可消除或减少。

铁素体不锈钢的晶间腐蚀不仅在强腐蚀性介质中产生,而且在弱介质中,例如自来水中亦可出现。

大量研究表明,应用贫铬理论同样可以满意地解释铁素体不锈钢的晶间腐蚀现象。

高铬铁素
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体不锈钢在900～950℃以上加热时,钢中C、N固溶于钢的基体中。

由于钢中Cr在铁素体内的扩散速度约为奥氏体中的100倍,而C、N在铁素体内不仅扩散速度快,而且溶解度也低。

因而,高温加热后,在随后的冷却过程中,即使快冷,也常常难以防止高铬的C、N化物沿晶界析出和贫铬区的形成。

而在650～815℃内,铁素体中的Cr仍有足够的速度向晶界扩散并使贫铬区程度降低和消失。

因此,铁素体不锈钢在650～815℃短时回火,可降低、消除铁素体不锈钢的晶间腐蚀倾向。

2.3.3　差异
之所以奥氏体不锈钢与铁素体不锈钢发生和抑制晶间腐蚀的热处理会完全相反,有两点重要事实需要考虑:一是碳在α相的固溶度远小于它在γ相的固溶度;二是碳在α相中的扩散远快于在γ相中的扩散。

基于这两点源于晶体结构差异的两个重要概念和事实,可以说明铁素体不锈钢晶间腐蚀的热处理规律:由于固溶度因素的影响,铁素体不锈钢在925℃以上保温时,C在α相中晶界吸附趋势将大于γ相,既然C可在γ相中的晶界吸附,那么C将在α相晶界有更大的吸附。

只有极快冷却抑制晶界碳化铬的沉淀,才没有晶间腐蚀。

而在水淬或空冷的情况下,无法抑制晶界上吸附的C与紧邻的Cr以碳化铬形态在晶界沉淀,周围有贫铬区,故有晶间腐蚀。

由于Cr在α2Fe中扩散较快,因而在650～815℃内短期回火,便可通过扩散而降低很狭的贫铬区中的贫铬程度;此外,在这个温度范围内回火,晶界碳化物球化;这两个因素说明了晶间腐蚀消失的原因。

因此,这两类不锈钢晶间腐蚀的机理都是由于晶界区有贫铬层引起的,只是由于沉淀动力学的差异,使它们的温度—时间—敏化图(TTS图)有如图8所示的差异。

奥氏体不锈钢鼻尖时间(τ
c
)稍长,在分钟数量级,受其化学成分的影响:
τ
c
=63.5Cr-(50.5N i+6820C+1037N)-178。

铁素体不锈钢的鼻尖时间(τ
c
)很短,约在秒或小于秒的数量级,并且同奥氏体不锈钢一样,受钢的成分影响。

从铬的碳、氮化物析出的温度以上冷却时,冷却速度对晶间腐蚀倾向的影响可以从图9中看出[4]。

图9表明,恒温加热的敏化区a,如从温度T1快速冷却不通过敏化区,即没有被敏化(1′);稍微慢的冷却,因为通过敏化区,就有晶间腐蚀敏感性(1);速度特别慢的冷却,
因为在冷却途中发
图8　奥氏体不锈钢及铁素体不锈钢于
1065℃固溶处理后的
温度—时间—敏化图(TTS图)
Fig.8　Temperature2ti m e2sensibilizati on sche matic
drawing after1065℃s oluti on treat m ent for austenitic
and ferritic stainless
steel
图9　冷却速度和加热速度对铁素体
不锈钢晶间腐蚀的影响(模式图)
Fig.9　Effect of cooling and heating rate
on intergranular corr osi on
of ferritic stainless steel(model figure)
生碳、氮化物析出而引起固溶C和N量下降,并使得Cr有足够长的时间扩散至晶界区,因而可以消除Cr的局部贫乏现象,所以没有引起敏化(1″)。

在这种情况下,TTS曲线从a向b移动。

铁
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余海峰等　410S不锈钢带表面“砂金”缺陷成因及机理分析
素体不锈钢的TTS曲线的形状实质上与奥氏体不锈钢有类似之处,只是在冷却途中容易被敏化。

贫铬理论还可以用来说明下述一些现象:
(1)间隙原子(C+N)含量的影响:高纯的铁
素体不锈钢中(C+N)含量很低,因而τ
c
较长,有可能通过固溶后快冷来避免晶间腐蚀。

(2)C与N的区别:晶界沉淀的碳化物及氮
化物分别是Cr
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C6和Cr2N,沉淀所引起的贫铬,氮化物小于碳化物,故避免晶间腐蚀所容许的含氮量大于含碳量。

(3)Ti的作用:加入约8倍含碳量的Ti,由于固定了C,可以抑制由于贫铬所引起的晶间腐蚀。

2.4　410S产生晶间腐蚀的过程及原因分析
统计结果表明在大生产中794块410S板坯的平均含碳量符合设计成分要求,故我公司生产的大部分410S带钢质量良好,未出现表面“砂金”现象缺陷。

但从实际发生“砂金”缺陷的样板中分析发现,含碳量均超过设计成分要求的上限,也就是含碳量偏高。

含碳量偏高带来的实际后果就是使得带钢敏化鼻尖时间进一步缩短,热轧带钢在轧后冷却途中更容易遭到敏化,且析出的碳化物随含碳量偏高而增多,加剧晶界贫Cr程度。

为民用不锈钢制品行业提供冷轧窄带成品料的下游改轧企业,为降低成本、追求利润最大化,采用不退火直接酸洗冷轧410S的生产工艺,故热轧带钢一旦敏化,酸洗前因缺乏退火工序而无法消除敏化,集中析出的碳化物无法扩散,基体中的Cr没有足够的条件向晶界扩散使晶界贫Cr区程度降低或消失,从而导致带钢在酸洗过程中产生“晶间腐蚀”。

热轧带钢内集中析出的碳化物在冷轧后短暂的光亮退火途中是无法充分扩散的,以致最终冷轧光亮退火成品样板中存在了大量集中成串的碳化物(如图4,5所示),这些集串碳化物的存在从侧面说明了该样板酸洗前贫Cr区的存在及酸洗途中“晶间腐蚀”发生的极大敏感性。

产生“晶间腐蚀”后的酸洗带钢经冷轧光亮退火后,在成品带钢表面贴上运输保护膜,揭下保护膜后带钢表面就出现了闪闪发亮的“砂金”缺陷表象。

在生产实践中还发现,带钢头尾部出现表面“砂金”缺陷比较严重,且比率较高,达10%左右。

这点,从上述的关于不锈钢敏化和晶间腐蚀的理论阐述中不难理解。

因热轧带钢头尾部在轧后冷却过程中的冷却速率要远远大于中间部位,以致头尾部在冷却途中更易遭遇敏化而导致晶界贫铬,且因冷却速度较快,带钢头尾部基体中的Cr 没有足够的条件向晶界扩散,无法消除贫铬区,酸洗途中更易发生“晶间腐蚀”;而钢卷中间部位的冷却速率较慢,以致尽管在冷却途中发生碳、氮化物析出而引起敏化,但能使Cr有足够长的时间扩散至晶界区,因而可以消除Cr的局部贫乏现象,所以酸洗途中不至于发生“晶间腐蚀”。

3　生产控制措施
由于晶界碳化铬沉淀引起的贫铬是铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢晶间腐蚀的主要原因,而其他的一些看法也主要与碳化物在晶界的沉淀有关。

因此,铁素体不锈钢在工业生产中控制晶间腐蚀上行之有效的措施主要集中于以下方面:
(1)降低C、N含量到很低的水平,尤其是含碳量一定要低于设计值上限;
(2)在700～800℃短时间回火;
(3)加入足够的Ti固定钢中的C和N;
(4)尽量控制热轧带钢在轧后的冷却速度,尤其是在400～920℃区间尽量控制带钢缓慢冷却,消除带钢在轧后冷却途中敏化的可能性,为不退火直接冷轧创造条件。

4　结语
从大生产的角度讲,改变钢种成分设计降低C、N含量到很低的水平不很现实,毕竟钢种的成分设计是以满足材质的性能和使用要求为前提,从当前看将生产中板坯含碳量严格控制在设计成分上限以下是必须的;将热轧带钢在700～800℃短时间回火对于消除410S发生晶间腐蚀的敏感性确实是一个行之有效的技术措施,但局限于不锈钢分公司现状,热轧带钢无法退火,而下游改轧企业又采用不退火直接冷轧生产工艺,故该方法也难以实现;至于加入足够的Ti固定钢中的C和N,是409L钢种设计中采用的工艺措施,在410S 中采用该方法将导致生产成本的增加以及与409L钢种的冲突。

因此,相对而言,控制热轧带钢在轧后的冷却速度从而减轻或消除410S发生晶间腐蚀的敏感性是比较合适可行的技术措施。

我们可以通过提高热轧带钢卷取温度、关闭层流冷却、给卷取后的热轧卷增加保温石棉罩,或者在钢卷库堆放冷却时在其上堆放热碳钢卷等等措施
(下转第71页)
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李　辉　宝钢1220双机架二次冷轧机组的自动厚度控制系统分析
克服了以往AGC系统的缺点[5]。

以上AGC系统的优缺点,就决定了流量AGC 是最优先投入的AGC。

当1#机架流量AGC投入条件不满足时,1#厚度计AGC或1#监控AGC投入(二者不能同时投入),当1#流量AGC条件满足后,1#流量AGC投入,1#厚度计AGC和1#监控AGC退出。

所以在整个轧制过程中,低速段,1#机架主要是1#前馈AGC、1#B I SRA AGC、1#厚度计AGC或1#监控AGC工作;高速段,1#机架主要是1#前馈AGC、1#B I SRA AGC、1#流量AGC工作。

4　厚控系统调试中的问题
(1)二次冷轧AGC系统的精度主要由流量AGC决定,而流量AGC精度主要由测厚仪和测速仪的精度所决定,这就要求测厚仪和测速仪具有很好的稳定性。

调试初期,多次出现由于测速仪不稳定引起厚控系统不稳定甚至断带的现象,通过仪表技术人员对测速仪参数的优化和吹扫设备的改进才解决了问题。

(2)在调试初期采用某公司的乳化液,1#机架前滑值不稳定,厚控系统偶尔有震荡的现象,开始怀疑厚控系统参数设定有问题,换用其他公司的乳化液后上述问题就不存在了。

这说明乳化液参数对厚控系统有较大的影响。

(3)第一次轧制极薄带钢时,发现AGC饱和,轧制力很大且在大范围内波动,即使提高乳化液的浓度也没有明显改变,经与工艺技术人员研究,决定1#机架改用小辊径(小于340mm)工作辊轧制,效果很好,不但厚控系统稳定,而且轧制力也下降了。

5　结束语
厚度控制系统是建立在工艺基础上,厚度控制系统的调整要和工艺条件结合起来才能取得良好的效果。

随着CP U速度越来越快,现在有些厚度控制比较复杂甚至采用了十几种AGC,笔者认为AGC 应该简单实用,多种AGC不一定能提高反而会降低厚度控制精度。

宝钢二次冷轧机组虽然只采用了几种AGC但取得了很好的效果。

该机组于2005年7月正式投入生产,已生产了如极薄带钢、荫罩带钢等一些高附加值的产品。

从实际使用情况来看,其厚度控制系统稳定,带钢厚度控制精度相当高,带钢最薄能轧到0.1mm,稳态误差在1.5μm范围内,能够满足各种二次冷轧产品的轧制精度要求。

参考文献
[1]　镰田正诚著,李伏桃等译.板带连续轧制———追求世界一流
技术的记录[M].北京:冶金工业出版社,2002:278-288. [2]　邸洪双,王哲.带有中间辊横移的新型六辊轧机的刚度特性
[J].东北大学学报(自然科学版),1999,20(6):637-640. [3]　孙一康.带钢冷连轧计算机控制[M].北京:冶金工业出版
社,2002:131-132.
[4]　张殿华,王君.东北大学国家重点试验室冷连轧厚控系统
[J].冶金自动化,1999,(1):24-27.
[5]　王雨佳王洪瑞.AGC技术评述[J].一重技术,2001,(2-
3):32-34.
编辑　马凯利
(收稿日期:2005-11-17)
(改稿日期:2006-07-07)
(上接第39页)
来实现,在这里就不加以详细讨论。

本文中关于“砂金”缺陷的试验检测,得益于宝钢研究院物理检测中心陈家光专家及林良道工程师等的大力帮助和支持,在此表示感谢。

参考文献
[1]　陆世英,张廷凯,康喜范等.不锈钢[M].北京:原子能出
版社,1995:122.[2]　藤田辉夫.不锈钢的热处理[M].北京:机械工业出版社,
1983:117.
[3]　肖纪美.不锈钢的金属学问题[M].北京:冶金工业出版
社,1982:73-248.
[4]　印有胜.关于铁素体不锈钢焊接晶间腐蚀的若干问题
[J].焊接学报,1996,17(1):39-47.
编辑　刘宏娟
(收稿日期:2006-04-28)
(改稿日期:2006-06-09)
17。