3.3反应精馏

以液相反应 A+B ⇔ 2C 为例说明反应动力学对反应精馏剩余曲线的影响。设该
第三章 多组分精馏和特殊精馏
56
反应动力学：
rA
= rB
= − rC 2
= −k f [x1x2
−
x32 ] K
(3-81)
式中： rA、rB、rC 组分 A、B、C 的反应速度；
x1、x2、x3 组分 A、B、C 的摩尔分数；
率而将反应与精馏相结合的一种分离操作； 也可以是为了提高反应转化率 而借助于精馏分离手段的一种反应过程。
工业应用 很广泛， 例如酯化、酯交换、皂化、胺化、水解、异构化、烃化、卤化、脱水、 乙酰化和硝化等反应， 具体反应举例见下表。
第三章 多组分精馏和特殊精馏
46
3.3.1 反应精馏的应用
两种类型： 一种利用反应促进精馏分离， 提高分离效率； 一种利用精馏促进反应， 提高反应收率(应用、研究较多)。
k f、K 分别是反应速度常数、化学反应平衡常数。
图 3 53 反应蒸馏过
总物料衡算：
dW = −V dt
组分物料衡算：
(3-82)
其中： 合并：
d(Wxi ) dt
=
−Vyi
−Wk f
( x1 x2
−
x32 K
)
d(Wxi ) = Wdxi + xidW
(3-83)
W
dxi dt
−Vxi
=
−Vyi
H 2SO4
例： 酯化反应精馏 CH 3COOH + C2 H 5OH ⇔ CH 3COOC2H 5 + H 2O
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反应器和分离器合二为一， 促进反应正向进行。
醋酸 硫酸
乙醇
精馏段 5
反应段
提馏段
醋酸乙酯 乙醇 水-共沸物
醋酸 乙醇 水
反应精馏的优点： ①反应产物不断移出反应区， 有利于反应正向进行， 使反应转化率和选
当加热较慢(方程 3-91)时， Da 值高(Da＝ 5， 100)最终得到反应平衡混合物； Da 值低(Da＝ 1)最终得到的产物既非反应平衡混合物， 也不是重组分产物 H；
当加热速率较快(方程 3-92)时， Da 值高(Da＝ 100)时， 短时间内得到反应平衡混 合物， 长时间将得到重组分， 即产物 H； Da 值低(Da＝ l， 5)时， 长时间仍得到重组分， 短时间内也不受反应平衡的限制。
不同反应平衡常数 K(时的平衡曲线在三角相图中的位置如图 3-58 所示。不同 K 值和 Da 值的相互影响如表 3-5 所示。
二. 利用反应促进精馏
例： 分离对二甲苯和间二甲苯
沸点, K
对二甲苯 Px
411.8
间二甲苯 Mx 412.6
异丙苯钠 IPNa
原理： 使用有机钠作为媒介， 分离对二甲苯和间二甲苯， 钠优先与酸性较
强的间二甲苯反应生成复合物， 降低其挥发度， 使对二甲苯从塔顶馏出。
反应式:
IPNa + Mx R IP + MxNa
3.3.2 反应精馏过程 一、反应精馏流程 由于反应和精馏在同一塔设备中进行， 故塔内不同区域的作用有别于普通 精馏塔。
进料位置取决于系统的反应类型和汽液平衡性质， 它们决定了塔内精馏段、 反应段和提馏段的相互关系， 对塔内浓度分布有强烈的影响。进料位置依 据反应类型不同和汽液平衡性质不同进行设计。
得到纯产品， 或反之不能通过边界； 反应的影响， 使共沸物消失， 或产生新 的共沸物和反应共沸物。 ③反应共沸物在反应存在的条件下， 汽化或冷凝不改变相组成， 但是汽液相组 成不等(即 xi≠yi)。值得注意的是， 只有当反应物的沸点高于或低于所有生成 物时， 才有可能形成反应共沸物。
2. 动力学对反应精馏剩余曲线的影响 一定反应速度与汽液平衡共存。反应动力学对精馏的影响十分重要。
B A
C+D
⑥装填催化剂的催化精馏， 催化剂填充段应放在反应物浓度最大的区域。
第三章 多组分精馏和特殊精馏
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二. 反应精馏的物理化学基础
1. 相平衡及反应共沸物 在反应精馏中， 汽液相行为比普通蒸馏复杂： ①物系非理想， 常有共沸物。 ②共沸精馏过程受精馏区域边界的限制， 而化学反应会使物质通过精馏边界，
分别在两个反应器中进行， 有时需中间产物的分离。反应精馏使两步反应在同
第三章 多组分精馏和特殊精馏
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一塔设备的两个反应区进行， 同时利用精馏作用提供合适的浓度和温度分布，
缩短反应时间， 提高产品收率和纯度。
例如： 香豆素生产工艺的改进。 香豆素生产过程，水杨醛与醋酐在 160℃下反应
生成水杨醛甲酯，然后在催化剂的存在和 220℃下脱水重排得到产品香豆素。反应
对(1)情况， 式(3-90)变为：
dxi dξ
=
xi
−
yi
− Da(x1x2
−
x32 ) K
对(2)情况， 式(3-90)变为：
dxi dξ
=
xi
−
yi
− Da(x1x2
−
x32 ) K
e−ξ
(3-91) (3-92)
对该可逆反应， 设 A、B、C 三组分的相对挥发度为 α A = 5 ， αB = 3 ， αC = 1， 且 无非反应共沸物， 则非反应体系的剩余曲线如图 3-54 所示。
流程：
IPNa
Px
Mx
Px, Mx
IP, MxNa
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实现反应促进精馏过程的基本条件： ①反应是快速和可逆的， 反应产物仅仅存在于塔内， 不污染分离后产品； ②添加剂必须选择性地与异构体之一反应； ③添加刑、异构体和反应产物沸点之间的关系符合精馏要求。
三. 催化精馏 催化精馏实质上是指非均相催化反应精馏， 即将催化剂填充于精馏塔内， 它既起加速反应的催化作用， 又作为填料起分离作用， 催化精馏具有均相 反应精馏的全部优点， 既适合于可逆反应， 也适合于连串反应。
第三章 多组分精馏和特殊精馏
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dxi dξ
=
xi
− yi
− Da(x1x2 −
x32 ) V0 KV
e−ξ
(3-90)
此式为反应体系的反应精馏剩余曲线方程。但只有当V0 V 规定后， 该方程才可解。
现就两种简单情况进行讨论。
(1) V0 V = W W0 。此时加热速度(或蒸发速度)很慢； (2) V = V0 。此时蒸发速度较快， 如各组分蒸发潜热相等， 则相当于恒定加热速率 (汽相恒摩尔流)。
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3.3 反应精馏（ Reactive Distillation） 可逆反应的例子：
H 2SO4
CH3COOH + C2 H5OH ⇔ CH3COOC2H5 + H 2O
可能的流程 1：
可能的流程 2：
何谓反应精馏？ 在进行反应的同时用精馏方法分离出产品的过程。可以是为提高分离效
几乎所有新建的 MTBE 装置都采用催化精馏工艺。
第三章 多组分精馏和特殊精馏
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催化精馏优点： ①对于受平衡制约的反应， 采用催化精馏能够大大超过固定床的平衡转化 率， 例如 7％ ， 而催化精馏 则超过 99.9％ 。对于叔戊基甲醚(TAME)生产效果更明显， 异戊烯转化率由 固定床的 70％ 提高到 90％ 以上。 ②催化精馏对比固定床反应器的另一优点是， 由于精馏作用移出物系中较 重的污染物， 使催化剂保持清洁， 延长了催化剂的寿命。对于加氢反应， 齐聚物的产生污染了催化剂表面， 因而降低了催化剂的活性， 精馏作用使 催化剂表而更新， 保持了催化剂的活性。
第三章 多组分精馏和特殊精馏
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当反应平衡常数 K＝ 2 时， 不同 Da 值由方程(3-91)和方程(3-92)得到的剩余曲线 图分别如图 3-55， 图 3-56， 图 3-57 所示。
第三章 多组分精馏和特殊精馏
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由图可知， 精馏剩余曲线的形状随不同的加热速率和 Da 值不同而变化较大。 当加热速率较快时， 精馏剩余曲线有交叉现象； 当加热速率较低时， 则无交叉现象。
改写(3-84)式成无因次方程整理得到：
(3-86)
dxi dξ
=
xi
− yi
− Da(x1x2
−
x32 ) W K W0
kf k f ,min
V0 V
(3-85)
式中：
Da = W0k f ,min V0
(3-87)
Da 为反应精馏体系的特征量： 达母克勒数。
表示最低温度时的特征液相停留时间 W0 V0 (初始状态)和特征反应时间1 k f ,min 之 比。
确定反应精馏塔进料位置的原则是： ①保证反应物与催化剂充分接触； ②保证一定的反应停留时间； ③保证达到预期的产物的分离。
根据反应类型和反应物、产物的相对挥发度关系， 有以下几种反应精馏流 程：
①反应 A U C ， 若 αC > α A ， 则进料位置为塔下部。
第三章 多组分精馏和特殊精馏
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C
例： 甲基叔丁基醚(MTBE)的合成
反应式:
CH3OH + iC4 R MTBE + ΔQ
流程： 以甲醇和混合 C4 中的异丁烯为原料， 强酸性阳离子交换树脂为催化
剂。反应的热量全部用于产物分离上， 具有显著的节能效果。该催化精馏
工艺不仅投资少， 而且水、电、汽的消耗仅为非催化精馏工艺的 60％ ， 故
A
A C
②反应 A U C ， 若 αC < αA ， 则进料位置为塔上部。
A⇔C+D ③αC > αA > αD ， C 是目的产物， 则进料位置为塔中部。
C A
A+B ⇔C+D ④αC > αA > αB > αD ， 则进料位置如下：
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C B A
D
A+B ⇔C+D ⑤αA > αB > αC > αD ， 则进料位置如下：
一、 利用精馏促进反应 特别适合于可逆反应和连串反应 1、 可逆反应
通过精馏， 产物离开反应区， 使反应向生成产物的方向移动， 破坏了原有的化 学平衡， 反应向生成产物的方向移动， 提高了转化率。在一定程度上变可逆反 应为不可逆， 可得到很纯的产物。醇与酸进行酯化反应就是—个典型的例子。 条件是可逆反应产物的相对挥发度不同于反应物。
择性提高。 ②由于反应产物不断离开反应区， 反应区内反应物浓度较高， 增加了反
应速度， 提高了生产能力。 ③充分利用了反应热， 节约能量。
2、连串反应： 具有独特的优越性。典型的连串反应如下：
k1 A
R k2 S
T1
T2
根据目的产物的不同可分为两类： ①S 为目的产物； ②R 为目的产物。
①S 为目的产物。原料反应生成中间产物 R 进一步反应得到 S。传统生产工艺，
催化剂在塔内的装填方式必须满足下列条件：
①使反应段的催化剂床层有足够的自由空间， 提供汽液相的流动通道， 以
进行液相反应和气液传质。这些有效的空间应达到一般填料所具有的分离
效果， 以及设计允许的塔板压力降；
第三章 多组分精馏和特殊精馏
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②具有足够的表而积进行催化反应； ③允许催化剂颗粒的膨胀和收缩， 而不损伤催化剂； ④结构简单， 便于更换。
−Wk f
(x1x2
−
x32 ) K
式中： W--时间 t 时蒸馏釜中物质量 mol；
(3-84)
V--时间 t 时产生的蒸汽速率 mol/s；
xi、yi---时间 t 时 i 组分的液相、汽相摩尔浓度；
第三章 多组分精馏和特殊精馏
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t---时间 s ； i=1， 2
定义蒸馏进度ξ ：
dξ = V dt W
1
过程的方程式如下：
反应 a： 反应 b：
OH
160℃
CHO + (CH 3CO)2 O
OCOCH3 CHO
+CH3 COOH
水杨醛 醋酐
160 200-22
传统生产工艺分两步进行， 收率 65%~75%， 反应 6 小时。℃ 反应精馏， 收率提高到 85%~95%， 反应时间几十分钟。反应精馏设备(塔)分成上下三 段， 上段为精馏段分离反应产物醋酸， 中间是进行反应 a 的反应， 下段进行反应 b 的 反应和分离醋酐使之回到反应 a 的反应区， 塔釜得到产品香豆素。改变精馏条件使温 度满足反应温度要求。
k1 A
R k2 S
T1
T2
②R 为目的产物。利用过程的分离作用， 把产物 R 移出反应区， 避免副反应。
例： 氯丙醇皂化生成环氧丙烷的反应精馏工艺。反应方程式如下：
第三章 多组分精馏和特殊精馏
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在反应条件下反应速度常数之比 k2/k1≈100， 皂化过程中水解较严重， 环氧丙烷收率 为 90%， 反应精馏使环氧丙烷迅速蒸出， 收率提高到 98%。
定性分析 设 k f ， = k f ,min 因它们均随温度的增加而增加。 将式(3-86) Wdξ = Vdt
代入式(3-82) dW = −Vdt
整理得：
dW = -W dξ W (ξ = 0) = W0
积分得(3-88)： W = W0e−ξ
(3-88) (3-89)
(3-89)式代入方程(3-85)， 并设 k f = k f ,min 得到：