材料物理材料的固态扩散
材料科学基础_固体中的扩散
驱动扩散的真实动力是自由能
化学位的定义，某溶质i的化学位为
平衡条件是各处的化学位相等。如果存在一化学位 梯度，表明物质迁移 dx 距离，系统的能量将变化了。 好象有一作用力推动它移动一样，设这个力为 F，所作 的功为 Fdx 作为化学位的变化 。
称为扩散的驱动力，负号表示推动物质流向 化学位较低处
代替 Fick 第一定律的真实法则为：
扩散系数与化学位的关系
如果某组元的浓度提高反而可降低化学位(降低其吉 布斯自由能)，则组元会进行上坡扩散。组元的集中降低 吉布斯自由能的原因和原子之间的键结合能来决定。所 以在分析扩散过程时，应该从化学位来分析，不能单从 浓度梯度来分析。
当然在很多情况下，当
菲克定律的表达式是正确的，用它分析可以把 问题简化。 应用那种模式要具体分析。
数又称禀性扩散系数
N1、N2为组元的摩尔浓度(原子百分比)
代位扩散的方程（Darken方程）
扩散方程：
第三节
扩散中的热力学
• 菲克定律的局限性 • 驱动扩散的真实动力是自由能 • 扩散系数与化学位的关系
菲克定律的局限性
分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度 高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失(dC/dx=0)，各处 的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情 况下可以解释许多现象。在固体材料中，还有些现象与 此相矛盾，物质的迁移(扩散)会出现从低浓度向高浓度 处聚集，例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相， 此外固体电解质中的带电离子在电场或磁场的作用下， 发生的扩散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处， 这种反向的扩散称为“上坡扩散”。 为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律， 必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发 进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。
材料科学基础课件第四章 晶态固体中的扩散
扩散的微观机制
2、填隙机制 两原子同时易位运动，其中 一个是间隙原子，另一个是 阵点上原子。间隙原子将阵 点上原子挤到间隙位置上去 自己进入阵点位置。有共线 跳动和非共线跳动。如氟石 结构中的阴离子就是通过填 隙机制来徙动。
扩散的微观机制
3、空位机制 空位扩散、扩散速 率取决于空位附近 原子的自由焓及空 位浓度。 如纯金属的自扩散 就是通过空位机制进行。
扩散的宏观规律
则菲克第二定律表达式为：
若D为常数，则：
从形式上看，扩散中某点
与
成正比
扩散的宏观规律
本质上菲克第一定律和第二定律是一个定 律，都表明扩散过程总是使不均匀体系均匀化， 由非平衡逐渐达到平衡。
扩散的宏观规律
（2）三维扩散 采用不同坐标系有不同的形式。 1、直角坐标系
扩散系数若与浓度无关，也与空间位置无关时：
扩散的宏观规律
扩散的宏观规律
②若为扩散偶，初始、边界条件：
其解为：
扩散的宏观规律
讨论： （1）x=0时，C（x,t）=（C1+C2）/2 （2）x>0时，t增加，β减小，erf （β ）减小，
C（x,t）增大。 （3） x<0时，t增加，β增大，erf （β ）增大，
C（x,t）减小。
扩散的宏观规律
CA
x
(DA CA
DB ) CB
C A x
DA
DB
N A x
DB
DA
N B
x
（4） （5）
扩散系数
（3）（4）（5）合称达肯方程 由D、υ求DA、DB。 四、影响扩散系数的因素 1、温度 2、晶体结构及固溶体类型 （1）晶体结构
密堆结构比非密堆结构扩散慢。适用于溶 剂、溶质、置换原子或间隙原子。特别在具有同 素异构转变的金属中。
材料科学基础：第7章 固体材料中的扩散
• 对于各向异性的介质，各个方向的扩散系数不同，设在x，y，z三个方 向的扩散系数依次为Dx，Dy，Dz，式（7－11）应写成：
ðC/ðt＝ Dx ·ð2C /ðx2 + Dy ·ð2C /ðy2 + Dz·ð2C /ðz2 ) （7－13）
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附：菲克第二定律的推导
• 采用直角坐标不方便时，如探讨固溶体中球形沉淀时，使用 球坐标r，θ，φ时，经坐标变换后，式（7－11）为：
• D称为扩散系数，量纲是长度2/时间，通常为cm2·s-1
• 负号表示扩散物质流动的方向与ห้องสมุดไป่ตู้度梯度方向相反
• 扩散通量J的单位是g·m-2·s-1
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6
菲克第一定律
为表示x,y,z三个方向的扩散通量，菲克第一定律普
遍式可写成（7－2）
Jx=-Dx× ðC/ðx
Jy=-Dy× ðC/ðy
14
3.Example:diffusion of Ni in MgO
如图，Ni与Ta中有0.05mm厚MgO作为阻挡层，1400℃ 时测试Ni＋并通过MgO向Ta中扩散，此时Ni＋在MgO 中 的扩散系数为D=9×10－12cm2/s,Ni的点阵常数为3.6 ×10－8cm。问每秒钟通过MgO扩散的Ni＋数目
• 联系式（7－6）则有
ðc/ðt＝ －ðJ/ðx
（7－8）
将式（7－1）（ J＝－D×ðC/ðt ）代入，可得
ðc/ðt＝ð/ðx·（D·ðC/ðx）
（7－9）
• 这就是菲克第二定律的表达式，称为扩散第二方程
如果D和浓度无关，则式（7－9）写成
ðc/ðt＝D·ð2C/ðx2
（7－10）
材料科学基础第三章固体的扩散
D
C y
z
D
C z
如果D与浓度无关，且为各向同性，则：
C t
D
2C x 2
2C y 2
2C z 2
（3） Fick第二定律的解
非稳态扩散方程是偏微分方程，解的形 式与边界条件、初始条件等有关。 一般需要数值求解； 但是，在边界条件、初始条件较简单时， 可以求出解析解。
此积分与高斯误差函数相似，无法求得
解析解。 正态分布概率密度f (x )
1 2
exp
x 2
2 2
erf ( ) 2 exp(y 2 )dy
0
令
x
2 2 Dt
c A exp( 2 )d B A
误差函数解
设扩散系数D是常数；
初始条件：t=0时,
C2>C1的 扩 散 偶
A
C2
C1
B
x>0，C=C1，
扩散方向
一
维
C
无
x<0， C=C2
t3 t2 t1 C2
限 长
不同时刻
问
边 界 条 件 ： t≥0 时 ,
扩散元素题Fra bibliotek浓度分布曲线 及
x=∞，C=C1,
t1<t2<t3
其 解
C1
x=－∞, C=C2
（3）根据是否出现新相 原子扩散：扩散过程中不出现新相。 反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。
固态扩散的条件
扩散与原子热运动（点缺陷的运动）相关，因此必须 满足以下条件才能实现：
说明固态扩散所需要的条件(一)
说明固态扩散所需要的条件(一)说明固态扩散所需要的条件什么是固态扩散？固态扩散是指在固体材料中自发地向不同相的区域传播的物质传递过程。
它在材料科学和工程领域中具有重要意义，主要用于合金制备、材料改性和热处理等方面。
固态扩散的条件固态扩散需要满足以下几个条件：1.有足够的激活能量源：对于原子、分子在固体中跳跃到其他位置，需要克服能垒才能实现。
因此，固态扩散需要有足够的激活能量源，如高温、应力场等。
2.存在空位或缺陷：固态扩散的过程中，原子或分子需要从一个位置迁移至另一个位置。
这种迁移过程中，通常会涉及到固体中的空位或者缺陷。
空位是指晶体中缺少原子的位置，而缺陷是指晶体中的结构缺陷或杂质原子。
因此，固态扩散需要存在空位或缺陷，以提供原子或分子的迁移路径。
3.足够的扩散时间：固态扩散是一个渐进的过程，扩散速率与时间的关系通常遵循强度-时间指数规律。
因此，固态扩散需要足够的时间，以使得扩散能够发生。
4.适宜的温度：温度是促进固态扩散的重要因素之一，高温可以提高原子或分子的迁移速率。
不同材料的固态扩散温度范围各不相同，需要根据具体材料的性质来确定适宜的扩散温度。
5.材料之间的相容性：固态扩散通常发生在不同相的材料之间，例如金属间的扩散。
在这种情况下，原子或分子在界面处会发生互相交换的过程。
因此，固态扩散需要有一定的相容性，以保证扩散界面的稳定性和可靠性。
6.适宜的压力条件：在一些情况下，压力可以对固态扩散产生影响。
例如，在超高压下，固态扩散的速率可能会显著增加。
因此，适宜的压力条件也是固态扩散的重要因素之一。
总结固态扩散是固体材料中的一种物质传递过程，它需要满足激活能量源、存在空位或缺陷、足够的扩散时间、适宜的温度、材料相容性和适宜的压力条件等条件。
了解固态扩散的条件有助于我们更好地理解材料的性质和应用，为合金制备、材料改性等工程问题提供科学依据。
固态扩散的应用固态扩散作为一种材料加工和改性的重要方法，具有广泛的应用领域。
固体中的扩散材料科学基础
纯铁渗碳，C0＝0，则上式简化为 （3.16）
CCs1erf2 xDt
由以上两式能够看出，渗碳层深度与时间旳关系一样满足式 （3.13）。渗碳时，经常根据式（3.15）和（3.16），或者式（3.13） 估算到达一定渗碳层深度所需要旳时间。
Cs＝1.2%，C0=0.1%,C=0.45% t1/2=224/0.71=315.5; t=99535(s)=27.6h
C2 2
表白界面浓度为扩散偶原始浓度旳平均值，该值在扩散过程中一直保
持不变。若扩散偶右边金属棒旳原始浓度C1＝0，则式（3.11）简化为
CC2 2
1erf2
xDt
（3.12）
而焊接面浓度Cs＝C2/2。 在任意时刻，浓度曲线都相对于x＝0，Cs＝（C1﹢C2）/2为中心
对称。伴随时间旳延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当t→∞时，扩散偶 各点浓度均到达均匀浓度（C1﹢C2）/2。
二、高斯函数解(略)
3.2 扩散微观理论与机制
从原子旳微观跳动出发，研究扩散旳原子理论、扩散旳微观机制以 及微观理论与宏观现象之间旳联络。
3.2.1 原子跳动和扩散距离
设原子在t时间内总共跳动了n次，每次跳动旳位移矢量为
ri
，则
原子从始点出发，经过n次随机旳跳动到达终点时旳净位移矢量 Rn
应为每次位移矢量之和，如图3.4。
扩散第一定律： ① 扩散第一方程与经典力学旳牛顿第二方程、量子力学 旳薛定鄂方程一样，是被大量试验所证明旳公理，是扩 散理论旳基础。
② 浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是 描述原子扩散能力旳基本物理量。扩散系数并非常数，而 与诸多原因有关，但是与浓度梯度无关。
③ 当 C/x时，0J = 0，表白在浓度均匀旳系统中，尽管
上海交大材料科学基础3固体中的扩散PPT课件
扩散的分类
（1）根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 （如纯金属或固溶体的晶粒长大。无浓度变化。） 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。 （有浓度变化）
（2）根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 造成浓度均匀化 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。 造成浓度差异
t3 t2 t1 C2
限 长
不同时刻
问
边 界 条 件 ： t≥0 时 ,
扩散元素
题
浓度分布曲线
及
x=∞，C=C1,
t1< t2< t3
其 解
C1
x=－∞, C=C2
0
x
令 则
，x 代入
Dt c dc
c D 2 c
t
x 2
x dc
t dt 2 Dt3/2 d
c x
ddcxddc
1 Dt
2c ;;;;;;x2
（3） Fick第二定律的解
非稳态扩散方程是偏微分方程，解的形 式与边界条件、初始条件等有关。 一般需要数值求解； 但是，在边界条件、初始条件较简单时， 可以求出解析解。
误差函数解
设扩散系数D是常数；
初始条件：t=0时,
C 2>C 1的 扩 散 偶
A
C2
C1
B
x>0，C=C1，
扩散方向
一
维
C
无
x<0， C=C2
均匀化退火
C
若要将浓度起伏降低 C max
到原来的1/100,
C m ean
即
材料科学基础06固体中的扩散ppt课件
达到稳态扩散的边界条件： C|x=0 =C2；C|x=t =C1 C1,C2可由 H2H+H的平衡常数K确定
S为Sievert定律常数（当压力p=1MPa时金属表面的 溶解浓度）。上式表明金属表面气体的溶解浓度与压 力的平方根成正比。
根据稳态扩散条件有
所以
积分 C=ax+b
8.7×10-7cm2/s。 解：因为浓度梯度是常数，可以直接 用菲克第一定律。首先，计算以(碳原 子/cm3)/cm表达的浓度梯度。在两侧 表面的碳原子浓度计算如下：
浓度梯度是：
每秒透过每平方厘米板传输的碳的原子数,即扩散流量J ：
结果：
例2：
一个用来在气流中分隔氢的塑料薄膜，稳态时在膜的一侧 氢的浓度为0.25mol/m3，在膜的另一侧为0.025mol/m3， 膜的厚度为100mm。穿过膜的氢的流量是2.25×10-6 mol/(cm2×s)，计算氢的扩散系数。
菲克第一定律
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于 1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向 低浓度区迁移的定量公式。
假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀， 在dt时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处 的浓度梯度成正比：
mCAt x
dmD(C)
Adt
图6 菲克第一定律和第二定律的关系
在三维情况下，Fick第二定律可写成
菲克(Fick)扩散第二定律以微分形式给出 了浓度与位置、时间 的关系。针对不同 的扩散问题．通过对上述微分方程求解， 便可得到 浓度与位置、时间之间的具体 函数关系。
扩散方程的应用
稳态扩散和非稳态扩散 1）稳态扩散 稳态扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上， 单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一 定，即任一点的浓度不随时间而变化， J=const， C 0
材料科学基础 第3章 固体中的扩散课件
2
)d
因此
可以证明：
erf () 1
erf ( ) erf ( )
误差函数值可以从表中 查出
C A1
2
erf ( )
A2
11/53
表β与erf(β)的对应值（β：0～27）
β0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0.0 0.0000 0.0113 0.0226 0.0338 0.0451 0.0564 0.0676 0.0789 0.0901 0.1013
（3）晶界扩散及表面扩散
由于表面、晶界及位 错等畸变，使得 DL＜DB＜DS， 因此扩散易沿晶面和晶界 进行，其扩散速率大于晶 体内的扩散速率。沿晶面 或晶界进行的扩散也称 “短路”扩散。
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30/53
3.3.2 原子跳跃和扩散系数
原子的扩散是通过原子的跳跃实现的， 原子一次跳跃只有一个原子间距，其跳跃的 方向是随机的，但在一定温度下，原子跳跃 的频率是一定的
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（1）间隙机制
间隙原子从一个位置跳到另一个间 隙位置，主要发生在具有较小半径的溶 质原子的间隙固溶体中。
挤列机制
推填机制
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（2）空位机制
由于晶体中必定存在一定浓度 的空位。因此，原子的扩散可借助 空位进行，这种扩散较易于进行， 因此大多数置换固溶体的扩散采用 这种机制来进行。
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设有一块含有n个原子的晶体，在dt时间内共跳跃m次，
则平均每个原子在单位时间内跳跃的次数(即跳跃频率
为):
1、2为两相邻平行
m n dt
晶面，与纸面垂直； 间距为d。
若单位面积上的间隙原子数为n1和n2， 在某一温度下其跳跃频率为Γ；由晶面 1跳到晶面2或由晶面2跳到晶面1的几率 为P，则在△t时间内，由晶面1→2或由 2→1的原子数分别为：
第三章固体中的扩散（材料科学基础）
第三章 固体中的扩散物质中的原子随时进行着热振动，温度越高，振动频率越快。
当某些原子具有足够高的能量时，便会离开原来的位置，跳向邻近的位置，这种由于物质中原子（或者其他微观粒子）的微观热运动所引起的宏观迁移现象称为扩散。
在气态和液态物质中，原子迁移可以通过对流和扩散两种方式进行，与扩散相比，对流要快得多。
然而，在固态物质中，扩散是原子迁移的唯一方式。
固态物质中的扩散与温度有很强的依赖关系，温度越高，原子扩散越快。
实验证实，物质在高温下的许多物理及化学过程均与扩散有关，因此研究物质中的扩散无论在理论上还是在应用上都具有重要意义。
物质中的原子在不同的情况下可以按不同的方式扩散，扩散速度可能存在明显的差异，可以分为以下几种类型。
① 化学扩散和自扩散：扩散系统中存在浓度梯度的扩散称为化学扩散，没有浓度梯度的扩散称为自扩散，后者是指纯金属的自扩散。
② 上坡扩散和下坡扩散：扩散系统中原子由浓度高处向浓度低处的扩散称为下坡扩散，由浓度低处向浓度高处的扩散称为上坡扩散。
③ 短路扩散：原子在晶格内部的扩散称为体扩散或称晶格扩散，沿晶体中缺陷进行的扩散称为短路扩散，后者主要包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散等。
短路扩散比体扩散快得多。
④ 相变扩散：原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相的扩散称为相变扩散或称反应扩散。
本章主要讨论扩散的宏观规律、微观机制和影响扩散的因素。
3.1 扩散定律及其应用3.1.1 扩散第一定律在纯金属中，原子的跳动是随机的，形成不了宏观的扩散流；在合金中，虽然单个原子的跳动也是随机的，但是在有浓度梯度的情况下，就会产生宏观的扩散流。
例如，具有严重晶内偏析的固溶体合金在高温扩散退火过程中，原子不断从高浓度向低浓度方向扩散，最终合金的浓度逐渐趋于均匀。
菲克（A. Fick ）于1855年参考导热方程，通过实验确立了扩散物质量与其浓度梯度之间的宏观规律，即单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的物质量（扩散通量）与该物质在该面积处的浓度梯度成正比，数学表达式为x CD J ∂∂-= （3.1）上式称为菲克第一定律或称扩散第一定律。
无机材料物理化学固体中的扩散
2018/12/22
杨为中 材 料 物 理 化 学
11
2. 固体中质点扩散各向异性和扩散速率低
固体中原子或离子的迁移方向和自由行程 受结构结构中质点排列方式的限制，依一 定方式所堆积的结构将以一定对称性和周 期性限制着每一步迁移的方向和自由行程
2018/12/22
杨为中 材 料 物 理 化 学
2018/12/22 杨为中 材 料 物 理 化 学 19
一维情况， 体积元 AΔx
Fick第二定律的推导 一维情况Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量
m ( J x A J xx A)t
J x J x x m xAt x
m m C xA V
c J D x
2018/12/22 杨为中 材 料 物 理 化 学
Jx
D：扩散系数（m2/s或cm2/s）；负号：粒子从 浓度高处向浓度低处扩散（逆浓度梯度方向）
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Fick第一定律
c J D x
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溶质原子流动的方向与 浓度降低的方向一致
Fick第一方程的局限性：浓度随时间的变化没有得到反映
杨为中 材 料 物 理 化 学 22
2018/12/22
Fick定律的应用
气体通过平面玻璃（陶瓷）隔板的渗透——稳 定扩散 【例】一玻璃隔板，两边恒压P1、P2（低）， 散通量？ 如何建立浓度梯度模型！
杨为中 材 料 物 理 化 学 23
稳定状态时，气体以恒速通过隔板渗透，求扩
P1 P2 J δ
注：硅-晶格常数a=0.5431nm
内部P浓度
1 400 5 3 Ci 7 100 10 %; CS 7 100 4 10 % 10 10
材料物理化学固体中的扩散
2018/9/ 6
1 13 1 6 G0 [V ] ( ) P ) O2 exp( 3RT 4
DM S M 1 1 13 6 a0 ( ) v0 P O2 exp[ 4 R
2
S0
3 ]exp[ H M H 0 / 3 ] RT
S M 1 1 13 DM a0 ( ) v0 PO26 exp[ 4 R
【思考】为什么还原气氛或惰性气氛更有利
于氧化钛、氧化铝等氧化物陶瓷的烧结！
1 1 2 1 3 D0 a0 ( ) v0 PO2 6 exp[ 4
S M
S0
R
3 ]exp[
H M H RT
3]
PO2 ↓
DO ↑
扩散加快 烧结温度降低 致密度提高
同时考察不同扩散系数与温度的关系
2
D D0 exp(
M
6
2018/9/6
RT
)
杨为中 材 料 物 理 化 学
2）.间隙机构－间隙扩散系数
晶体间隙浓度往往很小，间隙原子周围往往
7
都空着，可供其跃迁的位置概率P～100％
2018/9/ 6
间隙原子扩散无需形成能，只需迁移能
Sm H m D a0 v0 exp( ) exp( ) R RT D0
氧离子空位型
1 6 D0 a0 2 ( ) 3 v0 P exp[ O2 4
1 1
S M
S0
R
3 ]exp[
H M H RT
3]
【试问】过渡金属非化学计量氧化物
增加氧分压分别对于前者金属离子扩散 和后者氧离子扩散有何影响？
促进
不利
2018/9/6 杨为中 材 料 物 理 化 学
说明固态扩散所需要的条件
说明固态扩散所需要的条件固态扩散是指在固体材料中发生的原子或分子的扩散运动。
固态扩散在材料科学和工程中具有重要的意义，可以用于改善材料的性能、调控材料的微观结构以及实现材料的制备和加工等方面。
固态扩散发生的条件主要包括温度、压力、扩散物质的浓度梯度和晶体结构等。
温度是固态扩散发生的重要条件之一。
固体材料中的原子或分子在高温下具有较高的热运动能力，从而增加了扩散的速率。
根据阿累尼乌斯方程，固态扩散速率与温度呈指数关系，即随着温度的升高，固态扩散速率将显著增加。
因此，提高温度可以促进固态扩散的发生。
压力也对固态扩散起着重要的影响。
固态材料中的原子或分子在受到外力作用下会发生位错和晶格畸变等变形，从而增加了扩散的速率。
高压条件下，原子或分子之间的相互作用力增强，扩散速率也会相应增加。
因此，适当增加压力可以促进固态扩散的发生。
扩散物质的浓度梯度也是固态扩散发生的重要条件之一。
当固体材料中存在浓度差异时，原子或分子会从浓度较高的区域向浓度较低的区域扩散。
这是因为扩散是一种自发的过程，物质会从高浓度区域向低浓度区域移动以达到平衡。
因此，存在浓度梯度是固态扩散发生的必要条件。
固态扩散的速率还与晶体结构有关。
晶体结构的不同会影响固态扩散的速率。
一般来说，具有高密度的晶体结构扩散速率较快，因为原子或分子之间的距离较近，扩散路径较短。
而具有低密度的晶体结构扩散速率较慢，因为原子或分子之间的距离较远，扩散路径较长。
因此，晶体结构对固态扩散的发生和速率都具有重要影响。
固态扩散发生的条件包括温度、压力、扩散物质的浓度梯度和晶体结构等。
通过控制这些条件，可以实现对固态扩散过程的调控，并在材料科学和工程领域中发挥重要作用。
在实际应用中，我们可以利用固态扩散来制备材料、改善材料的性能以及实现材料的加工和制备等。
材料固态相变与扩散
《材料固态相变与扩散》研究生学位课习题与参考解答1、解释下列名词：自扩散：是在纯金属中的原子或固溶体中的溶质原子由一个平衡位置迁移到另一个平衡位置的单纯由热运动引起的扩散现象。
化学扩散：间隙扩散：间隙扩散是扩散原子在点阵的间隙位置之间跳迁而导致的扩散。
间隙固溶体中溶质原子半径较小，间隙位置数目较多，易发生间隙扩散。
置换扩散：置换扩散以原子跳动到邻近空位的方式进行，因此认为置换扩散也应该是通过单独跳动机制进行的。
它与间隙扩散的区别在于跳动是通过空位进行的，即扩散机制是一种空位扩散机制。
互扩散：是溶质原子和溶剂原子同时存在迁移的扩散。
严格来讲，大部分合金系统的原子扩散都是互扩散。
晶界扩散：熔化的钎料原子沿着母材金属的结晶晶界的扩散现象。
晶界扩散所需要的激活能比体扩散小，因此，在温度较低时，往往只有晶界扩散发生。
而且，越是晶界多的金属，越易于焊接，焊接的机械强度也就越高。
上坡扩散：原子扩散的驱动力是化学位。
在一般情况下，总是从浓度高处向浓度低处扩散，这叫顺扩散，但有时也会发生从浓度低处向浓度高处扩散的现象，成为逆扩散，即上坡扩散。
2、什么叫原子扩散和反应扩散?原子扩散是一种原子在某金属基体点阵中移动的扩散。
在扩散过程中并不产生新相，也称为固溶体扩散。
扩散物质在溶剂中的最大浓度不超过固溶体在扩散温度下的极限浓度，原子扩散有自扩散，异扩散和互扩散三类。
扩散过程不仅会导致固溶体的形成和固溶体成分的改变，而且还会导致相的多形性转变或化合物的形成。
这种通过扩散而形成新相的现象称为反应扩散，也叫相变扩散。
3、什么叫界面控制和扩散控制?试述扩散的台阶机制?[简要解答] 生长速度基本上与原子的扩散速率无关，这样的生长过程称为界面控制。
相的生长或溶解为原子扩散速率所控制的扩散过程称为扩散控制。
如图，α相和β相共格，在DE、FG处，由于是共格关系，原子不易停留，界面活动性低，而在台阶的端面CD、EF处，缺陷比较多，原子比较容易吸附。
固体扩散的例子
固体扩散的例子固体扩散是指固体物质在固体中的扩散过程。
固体扩散广泛应用于材料科学、地球科学、化学工程等领域。
下面将介绍10个不同领域中的固体扩散的例子。
1. 金属中的晶格扩散：金属中的原子通过晶格间的空位进行扩散。
例如，钢中的碳原子可以通过晶格间的空位扩散到其他位置，从而改变钢的力学性能。
2. 半导体材料中的掺杂扩散：在半导体材料中，通过掺入不同的杂质原子，可以改变半导体的导电性质。
掺杂原子通过固体扩散从表面或界面进入半导体材料内部。
3. 土壤中的养分扩散：在土壤中，养分元素如氮、磷、钾等通过固体扩散从土壤颗粒表面向植物根系扩散。
这种扩散过程对植物的生长和发育起着重要作用。
4. 岩石中的矿物扩散：在岩石中，不同矿物之间可以通过固体扩散交换元素。
这种扩散过程可以改变岩石的矿物组成和性质。
5. 电池中的离子扩散：在电池中，正负极材料中的离子通过固体扩散来实现电荷的传递。
例如，锂离子电池中的锂离子通过正负极材料之间的固体扩散来完成电荷的传输。
6. 金属合金中的元素扩散：在金属合金中，不同金属元素之间可以通过固体扩散来实现元素的交换。
这种扩散过程可以改变合金的成分和性能。
7. 热传导中的固体扩散：在固体中，热量可以通过固体扩散传导到其他位置。
这种扩散过程对热传导的效率和速度有重要影响。
8. 塑料中的添加剂扩散：在塑料制品中，添加剂如阻燃剂、增塑剂等可以通过固体扩散来实现与塑料基质的混合。
这种扩散过程可以改变塑料的性能和功能。
9. 石墨中的气体扩散：在石墨材料中，气体分子可以通过固体扩散进入石墨结构内部。
这种扩散过程对石墨的气体吸附性能和传导性能有重要影响。
10. 陶瓷材料中的氧化物扩散：在陶瓷材料中，氧化物可以通过固体扩散在材料内部进行氧化还原反应。
这种扩散过程对陶瓷材料的结构和性能具有重要影响。
通过上述例子可以看出，固体扩散在不同领域中都有重要应用。
固体扩散的研究可以帮助人们更好地理解物质的传输过程，并且为材料设计和工程应用提供了理论基础。
材料物理材料的固态扩散 共78页
5.1 扩散的动力过程 5.2 扩散机制 5.3 扩散系数 5.4 扩散系数的影响因素
当固体中有不同种粒子同时存在时，粒子由高浓度处向浓 度低的处方迁移，这种现象称为扩散。
同种粒子也可以在固体中迁移，称为自扩散，如Cu、Fe 原子分别在其晶体中的迁移。
扩散现象首先是在研究铁—铂合金时由法拉第发现的，并 在合金方面得到了迅速的应用和发展。在硅酸盐材料的生
因此D可求出。 实际上 D是与浓度C有关的，所以 C－ln r 关系为曲线。各
浓度下的D实际上是由 C－ln r 曲线的斜率(切线) 求出。
菲克第二定律 扩散第一定律只解决了稳态扩散问题，即
的扩散。
t 为时间。未达稳态，各时刻的浓度梯度是变化的，不能计算。
实际扩散过程多为非稳态扩散，此时只有用菲克第二定律 才能解决。
产和研究中，扩散对于固相反应、烧结、析晶、分相以及
熔化等动力学过程有十分重要的意义，并且对材料的性质
有重大影响。
扩散：物质中原子或分子迁移的现象。 扩散的重要性：铸件的均匀化，许多固态相变过程，表面
合金化，冷变形金属的回复，再结晶等都与扩散密切相关。 人们关注的扩散问题： 宏观规律：扩散速度与浓度分布——与外界条件的关系。 微观机制：扩散如何进行——扩散时原子的具体行为，如何 加速或抑制扩散。
子流； （2）确定在一定时间t内渗入或流出的粒子量。
5.2 扩散机制
与气体、液体不同，固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势 垒，这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁移仍然是可能的。
但是由于存在着热起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。
扩散激活能△E的大小除了与温度有
稳定扩散和不稳定扩散
材料物理化学固体中的扩散
氧离子空位型
1 6 D0 a0 2 ( ) 3 v0 P exp[ O2 4
1 1
S M
S0
R
3 ]exp[
H M H RT
3]
【试问】过渡金属非化学计量氧化物
增加氧分压分别对于前者金属离子扩散 和后者氧离子扩散有何影响？
促进
不利
2018/9/6 杨为中 材 料 物 理 化 学
2018/9/ 6
2.氧离子空位型
1.
金属离子空位型 Fe1-xO 17 造成这种非化学计量空位的原因往往是 环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、 Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离 子，如：
2018/9/ 6
1 '' 2M M O2 ( g ) OO VM 2M M 2
间隙扩散活化能：间隙原子迁移能
空位机制、间隙机制D0表达方式
9
D a0 v0 exp(
2
2
S f / 2 Sm R
) exp(
H f / 2 H m RT
2018/9/ 6
)
S m H m D a0 v0 exp( ) exp( )NI R RT
Sm H m D a0 v0 exp( ) exp( ) R RT
0 exp(Gm / RT )
原子迁移自由程λ－与a0对应
a）高温下，空位以本征空位为主
4
D a0 NV
2
2
NV ' N I
2018/9/ 6
D a0 v0 exp((2Gm Gf ) / 2RT )
考虑：ΔG＝ΔH－TΔS
固体中扩散的路径
固体中扩散的路径
固体中扩散的路径取决于固体的结构和材料的性质。
通常，固体中的扩散可以通过晶格中的空位、晶界、孔隙等途径进行。
1. 空位扩散：在固体晶格中，偶尔会出现空位（缺陷），即缺少了一个原子。
这些空位可以通过热激活的方式进行扩散，即固体晶格中的原子可以跳跃到空位上并向周围扩散。
2. 晶界扩散：晶界是相邻晶粒之间的边界，由于晶粒之间的结构不完全，晶界区域往往具有较高的能量和松弛的结构。
这种结构的特点使得晶界成为了扩散的路径，原子可以通过晶界从一个晶粒扩散到另一个晶粒。
3. 孔隙扩散：在一些材料中，存在着许多微小的孔隙或孔道，称为孔隙。
这些孔隙可以提供一条通道，使得原子可以通过扩散进入或离开孔隙，在固体中进行扩散。
总的来说，固体中的扩散路径是多种多样的，包括空位、晶界和孔隙等多个途径。
这些途径的相对贡献取决于固体的结构和材料的性质。
工程材料基础-4.-固体中的扩散
设扩散沿x轴方向进行，且浓度梯度为 d c , 则可表
述为：
dx
J D dc dx
式中：D为扩散系数(m2或2)；
负号表示扩散由高浓度向低浓度扩散，即与 浓度梯度方向相反；
c是体积浓度（3或13），即单位体 积 扩 散 物 质的质量或原子数。
2、扩散第一定律物理意义
在 ∕ = 0条件下，只要存在浓度梯度就 有扩散，扩散通量与浓度梯度成正比，扩 散流动方向是由高浓度向低浓度。
2、扩散第二定律的应用举例
假定气体A在固体B中进行扩散，随 着扩散时间的增加，沿x轴方向任一点的 溶质原子浓度也要增加，图4-6 (b)给出 两个时间（t1和t2）的溶质原子浓度分 布 位。置如无果关气，CC体 则ss 第ACC在0x二固e定rf体律2Bx的中Dt解的 为扩散：系数与
式中：为气体元素在表面的浓度；为固
2、上坡扩散和下坡扩散 根据扩散方向与浓度梯度的关系，可分为上坡
扩散和下坡扩散。
下坡扩散：扩散原子由高浓度向低浓度方向扩 散，即与浓度梯度和化学位梯度相反 方向的扩散，如固溶体成分的均匀 化、化学热处理中的渗碳等过程。
上坡扩散：扩散原子由低浓度处向高浓度方向扩 散，即与浓度梯度方向一致的扩散，如
碳在钢中扩散后浓度分布图
c D 2c t x2
扩散第二定律有多种数学解，常用误差 函数解来解决渗碳过程中碳随时间和距 离的变化关系，用来合理地确定渗层的 浓度、深度和渗碳的时间。
2、扩散第二定律的应用举例
对于非稳态扩散，可根 据边 界条件求解扩散微分方程， 对于 气体进入固体的扩散过程， 图4-6 气体在固体中的扩散 这个 方程的一个特解可用来解决 生产
空位扩散机制示意图
２．间隙机制
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②无限长棒扩散偶的求解
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21
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③扩散第二方程的解在渗碳上的应用
➢ 渗碳目的： 表面希望耐磨——高硬度（高碳） 心部希望高韧性——低碳 用低碳钢渗碳可同成一定浓度的渗碳气氛通过扩散 使碳原子由表面向心部迁移。
此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。
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5
扩散的推动力 当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动
引起的。只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的 扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推 动力通常是由浓度梯度提供的。
德国人菲克(Fick)定量地研究了这种扩散过程，提出了菲 克第一和第二定律，又称为扩散过程的动力学过程。
由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散; 由低 浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。
（3） 按原子的扩散方向分： 在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表
面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的 扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。
子流； （2）确定在一定时间t内渗入或流出的粒子量。
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5.2 扩散机制
➢ 与气体、液体不同，固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势 垒，这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁移仍然是可能的。
➢ 但是由于存在着热起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。
D是同一时刻沿轴的浓度梯度，是 比例系数，称为扩散系数。
dC/dx为浓度梯度。
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溶质原子流动的方向与浓 度降低的方向一致
10
菲克第一定律的应用
测定碳在γ -Fe中的扩散系数：
长l的纯铁圆筒，外通脱碳气 体，内通渗碳气体，加热至γ相 保温，碳原子由内向外扩散。加 热时间足够长时可达到稳定状态， 沿筒壁截面各点的碳浓度为定值， 不随时间改变，即
时间而变化，
J=const。
2）不稳定扩散 不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变 化。扩散通量与位置有关。
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8
菲克扩散定律 菲克第一定律( 扩散第一定律，) 稳态扩散
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方 程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。
➢ 物质流入速率：J1A，
➢ 物质流出速率：
物质积存速率：
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又知物质积存速率： 所以
由扩散第一定律
知
此即扩散第二定律。
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15
若假定D与浓度无关，则：
实际上D与浓度有关，但为方便求解，往往把D看成恒量 来解C( x, t) ，即任意时刻任意点的浓度。
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菲克第二定律应用举例 ①误差函数解
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6
扩散动力学方程——菲克定律
扩散通量——单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J 表示，为矢量（因为扩散流具有方向性） 量纲：粒子数/（时间•长度2） 单位：粒子数/（s • m2）
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7
稳定扩散和不稳定扩散
1）稳定扩散 稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内
通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随
5.1 扩散的动力过程
➢扩散是一种迁移过程，是由于热运动而引起的物质传递。 ➢当粒子在介质中分布不均匀并存在浓度梯度时，介质中将产 生使浓度趋于均匀的定向扩散流。
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4
从不同的角度对扩散进行分类 （1）按浓度均匀程度分：
有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散。 （2） 按扩散方向分：
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2
扩散：物质中原子或分子迁移的现象。 扩散的重要性：铸件的均匀化，许多固态相变过程，表面
合金化，冷变形金属的回复，再结晶等都与扩散密切相关。 人们关注的扩散问题： 宏观规律：扩散速度与浓度分布——与外界条件的关系。 微观机制：扩散如何进行——扩散时原子的具体行为，如何 加速或抑制扩散。
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3
此时圆筒本身不再吸碳，在任意时间间隔t内扩散出的碳量q 的比值q/t为定值。
通过筒壁半径为r处的扩散通量
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q 可由筒外流出气体的增碳量测出，l，t 已知，将圆筒淬 火可测筒壁各点的浓度，做出C－ln r曲线，可知各点的
因此D可求出。
实际上 D是与浓度C有关的，所以 C－ln r 关系为曲线。各 浓度下的D实际上是由 C－ln r 曲线的斜率(切线) 求出。
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菲克第二定律 扩散第一定律只解决了稳态扩散问题，即
的扩散。
t 为时间。未达稳态，各时刻的浓度梯度是变化的，不能计算。
实际扩散过程多为非稳态扩散，此时只有用菲克第二定律 才能解决。
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菲克第二定律( 扩散第二定律，扩散第二方程) 的推导
➢ 垂直于x 轴，相距dx 的两截面 围成一微小体积，其横截面积 为A，以J1，J2表示流入、流出 此小体积的扩散通量，则有
材料的固态扩散
5.1 扩散的动力过程 5.2 扩散机制 5.3 扩散系数 5.4 扩散系数的影响因素
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当固体中有不同种粒子同时存在时，粒子由高浓度处向浓 度低的处方迁移，这种现象称为扩散。
同种粒子也可以在固体中迁移，称为自扩散，如Cu、Fe原 子分别在其晶体中的迁移。
扩散现象首先是在研究铁—铂合金时由法拉第发现的，并 在合金方面得到了迅速的应用和发展。在硅酸盐材料的生 产和研究中，扩散对于固相反应、烧结、析晶、分相以及 熔化等动力学过程有十分重要的意义，并且对材料的性质 有重大影响。
假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，通 过单位截面的所迁移的物质的量与浓度梯度成正比：
m C At x
dm D( C )
Adt
x
. 扩散过程中溶质原子的分布 9
由扩散通量的定义，有
J D C x
上式即菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或 mol/(cm2.s) 。
钢的含碳量为C1，若加热温度一定，表面钢中的含碳量经 一定时间后可达定值C0，之后只是高碳层的厚度不断增加。
初始条件：C(x，0)=C1 边界条件：C(0 ，t)= C0，C( ∞ ，t)= C1
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在硅酸盐材料生产和研究中，常遇到以下两类扩散问题： （1）从已知的扩散系数确定扩散速度及经过任意表面的粒