第二章 化学热力学初步

稳定单质（参考元素）：Cl 2(g) I2(s) N2(g) O2(g) C(石墨)
H2(g)
Br2(l)
定义： 在温度T下,由参考状态单质生成物质 B(νB=+1)的标准摩尔焓变，称为物质B的 标准摩尔生成焓。 mol-1 △ fHm (B,相态,T) ，单位是kJ· 1 H2(g)+ O2(g) H2O(g) 2 mol-1 △ fHm (H2O ,g,298.15K) = -241.82kJ·
△ rHm (1) =△ rHm (2) + △ rHm (3)
mol-1 △ rHm (3) =△ rHm (1) -△ rHm (2) = -110.53kJ·
解法二： C(s) O 2 (g) )CO(g) 1 O 2 (g)
2
CO 2 (g) △ rHm (1) CO 2 (g) △ rHm (2)
2.强度性质：
与物质的量无关，不具有加性。 如 p T M .c ρ
2.1.3 过程
体系状态发生的每一个变化，都叫过程。
完成过程的步骤或方式叫途径。
定温过程：始态、终态温度相等，始终保 持这个温度。T1=T2 定压过程：始态、终态压力相等，并且过 程中始终保持这个压力。p1=p2 定容过程：始态、终态容积相等，并且 过程中始终保持这个容积。V1=V2
yY zZ
r H m (1)

始态，稳定单质
r H m (1) r Hm r H m (2)
r Hm r Hm (1) r Hm (2)



4NH3 (g) 5O2 (g)
4△ fHm (NH3,g) 5△ fHm (O2,g)
△ rHm =?
△ fHm (参考态单质,T)=0
稳定单质（参考元素）：Cl 2(g) H2(g) N2(g) O2(g) C(石墨) Br2(l) I2(s)
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二. 由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变
aA + bB → yY + zZ
aA bB
r H m (2)
H r m 终态
-1 (2) = -282.98kJ· mol △ rHm
1 计算 C(s) 2 O2 (g) CO(g) △ rHm (3)
解：利用Hess定律 (3) △ H r m C(s) O (g )
2
1 2
O2 (g) CO(g)
△ rHm (2)
△ rHm (1)
途径2
途径1
CO2 g
例：金属铝粉和三氧化二 铁的混合物点火时，反应放出 大量的热能使铁熔化，而应用于诸如钢轨的焊接等。试 利用标准摩尔生成焓的数据，计算铝粉和三氧化二 铁反 应的焓变。
解：
θ f Hm (kJ mol-1 )
2Al(s)+Fe2O3 (s) = Al 2O3 (s)+2Fe(s)
0
-824.2
-1675.7


-1
(3)C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)
r H3 2220.07kJ mol
-1
试计算下列反应的焓变：
（4）3C(s)+4H2(g)=C3H8(g)
r H 4 ?

解：将反应式
(1) 3 (2) 4 (3) (4)
r H 4 3 r H1 4 r H 2 r H3
绝热过程 ：体系与环境间没有热的传递。 正常相变过程：正常沸点和正常凝固点时 的相变。 特点：恒温、恒压的平衡过程 ΔT=0
100 ℃
Δp=0
ΔG=0
H2O(l) = H2O(g)
§2.2 热化学
2.2.1 热和功
2.2.2 热力学能 2.2.3 热力学第一定律 2.2.4 反应热与焓变
2.2.5 热化学方程式
2.2.4反应热和焓变
反应热（热效应）：反应时，若体系不做非体积功，当反应 终态的温度恢复到始态温度时，体系吸收或放出的能量，称 为该化学反应的反应热。
1.定容反应热 对于封闭系统，在定容过程中， V = 0，W = 0
QV U
QV为定容反应热。
2.焓变 在定压过程中， U Q W
化学反应不管是一步完成还是分几步完 成，其反应热总是相同的。
应用：1.利用方程式组合计算 △ rHm
例：已知298.15K下，反应：
(1) C(s) O 2 (g)
CO 2 (g)
mol-1 △ rHm (1) = -393.5kJ·
(2) CO(g) 1 O 2 (g) 2
CO 2 (g)
2.1.2 状态和状态函数
状态：系统的宏观性质的综合表现。 状态函数：描述系统性质的物理量。(p,V,T) 特点：①状态一定,状态函数一定。 ② 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关,而与变化途径无关。
（Ⅰ）
终态
始态
（Ⅱ）
状态函数可分为两类： 1. 容量性质 与物质的量有关，具有加和性。 如 V .n. U. H. S. G
-1 kJ mol =43.98+(-2.48)=41.5
U QV 41.5kJ mol-1
2.2.5.热化学方程式
表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓 变)关系的化学反应方程式。 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)
mol-1 △ rHm (298.15K) = -483.64kJ·
规定：系统吸热：Q >0； 系统放热： Q <0。
2.功( W ) 系统与环境之间除热之外以其它形式 传递的能量 。 规定：系统对环境做功，W<0（失功） 环境对系统做功，W>0（得功） 体积功： W Fex l pex pex A l V1
pex V2 V1
pex V
非体积功
l
功不是状态函数
2.2.2 热力学能
热力学能(U)： 系统内所有微观粒子的全部
能量之和，也称内能。
U是状态函数。
U 2 U1 U
热力学能变化只与始态、终态有关， 与变化途径无关。
2.2.3 热力学第一定律
热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。 U1 Q U 2 W
△ rHm 称为反应的标准摩尔焓变。
2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)
mol-1 △ rHm (298.15K) = -483.64kJ·
△ rHm不同。 • 聚集状态不同时， 2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)
mol-1 △ rHm (298.15K) = -571.66kJ·
焓： 焓变：
吸热反应H 0, 放热反应H 0
△ rHm 称为反应的标准摩尔焓变。
标准状态： 气体：T，p = p =100kPa 液、固体：T，p 下，纯物质 溶液：溶质B，bB=b =1mol· kg-1 cB=c =1mol· L-1
3. rUm与rHm 的关系
U Q W
第二章
化学热力学初步
§2.1 热力学术语和基本概念
§2.2 热化学 §2.3 化学反应的自发性
§2.4 Gibbs（吉布斯）函数
§2.1 热力学术语和基本概念
2.1.1 系统和环境 2.1.2 状态和状态函数 2.1.3 过程
2.1.4 相
2.1.2 状态和状态函数 2.1.1 系统（体系）和环境 系统：被研究对象。 环境：系统外与其密切相关的部分。 敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。 封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。 隔离系统：与环境无物质、能量交换。
2.3.4 热力学第三定律和标准熵
2.3.5 熵变和热力学第二定律
2.3.1 自发变化
•水从高处流向低处；
•热从高温物体传向低温物体；
•铁在潮湿的空气中锈蚀；
•锌置换硫酸铜溶液反应：
Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)
在没有外界作用下，系统自身发生 变化的过程称为自发变化。
结论: 1.自发过程的逆过程是非自发的. 2.自发变化和非自发都是可能进行的.但 是只有自发变化能自动发生,而非自发变 化必须借助外力才能发生. 3.一定条件下的自发变化能继续进行一直 达到平衡,或者说自发变化的最大限度是 系统的平衡状态. 4.具有对外做功的能力。
(393.5) 3 (285.38) 4 (2220.07) 103.8kJ mol
-1
2. 由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变 一. 标准摩尔生成焓
生成反应：由单质反应生成化合物。
C(s)+O2 (g) = CO2 (g)
H1 H2 H3
r H m = -393.5 kJ· mol-1
2.2.6 Hess定律
物体之间能量的三种交换形式：
热、功、辐射。 热力学中，只研究系统在过程中与环境以 热和功两种形式交换的能量。
2.2.1 热和功
1.热( Q ) 系统与环境之间由于存在温差而传递 的能量。
没有过程就没有热，热不是体系的性质，热不 是状态函数
热的种类：过程热、相变热、反应热 热的方向：自动的从高温物体传递到低温物体
结论： aA + bB → yY + zZ
r H m ( y f HY z f H Z ) (a f H A b f H B )

△ rHm (T) = ∑νB △ fHm (B,相态,T)
反应的焓变基本不随温度而变。即
r H (T ) r H (298.15K)
0
θ θ θ θ r Hm ( yf HY zf HZ ) (af HA bf HB )
= (-1675.7) + 0- 0 -(-824.2) = -851.5 kJ mol-1
§2.3 化学反应自发性
2.3.1 自发变化
2.3.2 焓和自发变化
2.3.3 混乱度和熵
4NO(g) 6H 2Og
4△ fHm (NO,g) 6△ fHm (H2O,g)
2N2 (g) 5O2 (g) 6H2 (g)
△ rHm = 4△ fHm (NO,g)+ 6△ fHm (H2O,g)
-[4△ fHm (NH3,g)+5△ fHm (O2,g)] =[4×90.25+6×(-241.82) -4 ×(-46.11)-0]kJ· mol-1 =905.4 8kJ· mol-1
△ rHm 不同。 • 化学计量数不同时， 1 H2(g)+ O2(g) H2O(g) 2
mol-1 △ rHm (298.15K) = -241.82kJ·
2.2.6
Hess定律
△ rHm
终态
△ rHm,2
始态
△ rHm,1
中间态
△ rHm = △ rHm,1 + △ rHm,2
或
△ rHm = ∑ △ rHm,i
U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + W 对于封闭系统热力学第一定律为：
U Q W
例：在78.3°C及101kPa下，1.00g乙醇蒸发 变成626毫升乙醇蒸气时，吸热854J,求内能 改变量是多少？
解：W= -PΔV= -101•0.626 = -63.2 J ΔU =Q +W =854 –63.2 =791 J
1 C(s) 2 O2 (g) CO(g) △ rHm (3)
例：已知298K，下列变化的焓变值 （1 ) C(s)+ O2(g) = CO2(g)
r H1 393.5kJ mol-1
(2) H2(g) +1/2O2(g) = H2O(l)
r H2 285.38kJ mol
（定压反应热） U Qp pexV Qp U 2 U1 Qp pex V2 V1
U 2 U1 Qp p2V2 p1V1
H U pV
H H 2 H1
Qp (U 2 p2V2 ) U1 p1V1
状态函数 Qp = H
U H pexV
对于无气体参加的反应，W = –pex V=0 △ rHm = △ rUm 有气体参加的反应：
△ rUm =△ rHm –pex V =△ rHm – n(g)RT
=△ rHm –RT∑νB(g)
(1 0) 8.314 298 2.48kJ
2.3.2 焓和自发变化
许多放热反应能够自发进行。例如： 1 H2(g)+ O2(g) H2O(l) 2 mol-1 △ rHm (298K) = -285.83kJ· H+(aq) + OH-(aq) H2O(l) mol-1 △ rHm (298K) = -55.84kJ·