有机化学第10章 羧酸及其衍生物

3.与HNO2反 应
小结：羧酸的酸性判断；羧酸盐生物的生成方法；脱羧反应； α-H的卤代反应及其应用；还原反应。 羧酸衍生物的亲和取代机理；活性的比较；水解、醇解、氨 解、与格式试剂反应。还原。
作业： 11(1,2,4,11), 13,15…. 预习：第11章取代酸和β-二羰基化合物
10.3.6脱羧反应
10.3.6.1一元羧酸
10.3.6.2二元羧酸
Blanc规则：二元羧酸热分解时，可能的条件下尽可能生成
五元 或六元环。
10.4. 羧酸的制法
温故而知新： 1.氧化法 从烯烃、炔烃的氧化断键
伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸：
甲基酮卤仿反应——制备减少一个碳原子的羧酸： 芳环侧链的氧化
酸性的判断： ■Ka越大（或pKa越小），酸性越强 ■任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负 离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。
影响酸性的因素：
▲诱导效应对羧酸酸性的影响： 吸电子效应使羧酸负离子的电荷更加分散，使其稳定性增加，
从而使羧酸的酸性增强；供电子效应使羧酸负离子的电荷更
加集中，使其稳定性减弱，从而使羧酸的酸性降低。
②增加了羧基中羟基的氧氢键的极性，有利于氢的离解，所以羧酸有
明显的酸性。 ③羧酸α-H活性降低
10.1.3羧酸命名
1、结构比较简单的羧酸常用普通命名法。例如：甲酸、 乙酸、丙酸等。
- 甲基丁酸
-甲基- -戊稀酸

-羟基戊酸
2、结构复杂的羧酸用系统命名法命名
5-羟基-3-氯戊 4-乙基-6-溴-4-己烯酸
10.7羧酸衍生物的化学性质
10.7.1亲核加成-消除反应
10.7.1.1反应机理
10.7.1.2羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较
羧酸衍生物的亲核取代反应的速度取决于两步反应，在第一步 反应中，当亲核试剂Nu一定时取决于羰基碳原子的正电性和基 团的体积效应。
▲羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑；
▲羰基碳原子连有的基团体积↑，不利于亲核试剂的进攻，也不 利于四面体结构的形成。
四种羧酸衍生物中，羰基的正电性顺序比较： 从诱导效应看，R相同时，L的吸电子能力越强，羰碳上的正电 性就越大，而四种羧酸衍生物的吸电子能力大小为：
－Cl ＞－OCOR ＞－OR’ ＞－NH2 从共轭效应看，L上的孤电子对与C＝O存在p－共轭，使羰
-COOH中的 H+
离去后，（－CO2-）P—π
共轭更完全，键
长平均化（甲酸钠的X射线测定表明，碳氧键长均等）使体系 更稳定。
由于共轭效应的存在，氧原子
上的负电荷则均匀地分散在两
个原子上因而稳定容易生成。
羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：
10.3.2羧酸的酸性
10.3.2.1影响羧酸酸性的因素
10.7.1.4醇解Βιβλιοθήκη 特点：a. 醇解产物是酯。
b. 反应活性: 酰卤〉酸酐 〉酯 〉酰胺 c. 酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。 d. 酯的醇解为酯交换。
10.7.1.5氨解
特点：（1）产物是酰胺。
（2）反应活性: 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
10.7.1.6与格式试剂反应
Grignard试剂与酰氯的反应：
10.7.3羧酸衍生物的还原
10.7.3.1酰氯的还原 1.Rosemmund还原法
2.催化加氢
3.LiAlH4还原
10.7.3.2酸酐的还原
10.7.3.3酯的还原
10.7.3.4酰胺的还原
10.8碳酸衍生物
10.8.1碳酰氯
10.8.2碳酰胺
1.成盐
脲只能与强酸成盐。因为碱性：
2.水解
10.3.3羧羟基的取代反应－－羧酸衍生物的生成
10.3.3.1酰卤的生成
10.3.3.2酸酐的生成
条件:加热、
脱水剂：醋酸酐或P2O5等。 用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸， 容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。 适用范围：羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。
混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。
C6H5COOH＞CH3COOH
②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加
③芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱
二元酸：
酸性： pKa1＜pKa2； pKa1＜一元酸的pKa；
原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。
10.3.2.2成盐
10.3.2.3应用 用途： 1、用于鉴别羧酸。 2 、用于分离提纯非水溶性羧酸 3、用于生产肥皂（C12～ C18脂肪酸的钠盐可用作肥皂）
2.水解法：
多氯代烃水解，也能生成羧酸
羧酸衍生物和腈 水解均产生相应的羧酸
3.Grignard试剂与CO2作用——制备增加一个碳原子的羧酸
10.5羧酸衍生物的结构和命名
10.5.1羧酸衍生物的结构
共振式：
10.5.2羧酸衍生物的命名
10.6羧酸衍生物的物理性质
酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺
羧酸可看作是烃分子中的H被羧基取代后的生成物。因此，羧
基就是羧酸的这能团。羧酸的通式为：RCOOH。
10.1羧酸的结构、分类和命名
10.1.1羧酸的分类
10.1.2羧酸的结构
p—π共轭
p—π共轭的结果（与醛、酮的羰基碳比较）： ①降低了羧基中羰基碳的正电性，所以，羧基一般不能进行亲核加成 反应。
原因： 通过氢键形成二聚体。
4.水溶解度：
大于分子量相近的醇、醛、酮；
随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。
与水形成氢键
二聚体
10.3羧酸的化学性质
10.3.1羧酸的结构特点
结果：①p—π共轭使羰基碳正性减弱，C=O失去了典型的羰 基的性质，如与羰基试剂 HONH2不发生反应，
②-OH的酸性比醇的O-H酸性强。
第10章
主要内容


羧酸及其衍生物
羧酸的结构、分类、命名
羧酸的物理性质
羧酸的化学性质（酸性、羟基的取代 反应、α-H的取代、脱羧反应、还原）
二元羧酸的性质
主要内容


羧酸衍生物的结构、分类、命名
羧酸衍生物的物理性质
羧酸衍生物的化学性质（水解、醇解、 氨解、与格式试剂反应、还原）
碳酸衍生物
环己基甲酸
3、俗名：羧酸的名称常用俗名
10.2羧酸的物理性质
1．物态
C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。C4~C9 有腐败气
味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。> C9腊状固体， 无气味，不溶于水。芳烃的水溶性极微。
2．熔点
有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 (偶数C原子酸的熔点比相邻的两个奇数C原子酸的熔点高) 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶， 故纯乙酸又称为冰醋酸。 3．沸点 比相应的醇的沸点高。
诱导效应的特点： 具有加和性；诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效 应强度↓。
▲共轭效应对羧酸酸性的影响： -C 效应是酸性增强，+C效应是酸性减弱。 取代基位置对苯甲酸酸性的影响： 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应 的同时存在和影响有关 ①当能与基团共轭时,则酸性增强：
低温下，酰氯与1mol Grignard试剂反应可以得到酮：
特点：
（1）可制得两个烃基相同的叔醇。 （2）低温且控制R’MgX不过量可用来制备酮。 （3）R’MgX过量，则主要产物为三级醇。 Grignard试剂与酯的反应 ：
酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的3°醇的好方
法。得不到酮。
特点： （1）可制得两个烃基相同的叔醇。 （2）反应难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反应比酯快 （3）甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。
10.3.3.3酯的生成
不同结构的羧酸和醇进行酯化反应的活性顺序为：
RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
RCH2OH (伯醇) > R2CHOH (仲醇) > R3COH (叔醇)
10.3.3.4酰胺的生成
10.3.4羧基被还原
10.3.5羧酸的α-H的卤代反应
应用：
碳正电性降低，
所以羰基的正电性顺序为： 酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
第二步反应中，若R，Nu一定，反应速度取决于L的离去能力
离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺序为：
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
10.7.1.3水解
特点： （1）它们都能水解生成相应的羧酸。 (2) 水解反应进行的难易次序为：酰氯> 酸酐 > 酯 > 酰胺