氧化还原及电极电位

第二节 原电池和电极电位
标准氢电极(SHE) 标准氢电极
（standard hydrogen electrode ）
规定： 规定： 298.15K时， 时 Pt , H2(100 kPa) | H+(1.00 mol·L-1) Eθ(H+/H2) = 0.00000 v
2H+(aq) + 2eH2(g) T=298.15K， ， p(H2)=100kPa c(H2)=1 mol·L-1
电极电位的测定
IUPAC建议电极电位应是下述电池的平衡电动势 建议电极电位应是下述电池的平衡电动势： 建议电极电位应是下述电池的平衡电动势 Pt | H2(100kPa) |H+(a=1)‖Mn+(a) |M ‖
铜电极电极电位的测定 E = E (Cu /Cu ) − ESHE = E (Cu 2+ /Cu ) − 0.00000V = E (Cu /Cu )
第九章 氧化还原和电极电位
Oxidation-Reduction Reaction and Electrode Potential
目的要求
见教材
主要内容
氧化还原反应* 第一节 氧化还原反应* 原电池与电极电位* 第二节 原电池与电极电位* 第三节 Nernst方程式及影响电极电位因素* Nernst方程式及影响电极电位因素 方程式及影响电极电位因素* 电池电动势及其应用* 第四节 电池电动势及其应用* 电位法测定溶液的pH 自学) pH(自学 第五节 电位法测定溶液的pH 自学 *
氧还半反应与氧化还原电对
溶液中的介质(H 参与半反应时， 溶液中的介质 + 或OH-)参与半反应时， 参与半反应时 虽然它们在反应中未得失电子， 虽然它们在反应中未得失电子，也应写入 半反应中。 半反应中。如半反应 MnO4- + 8H+ + 5eMn2+ + 4H2O 氧化态包括MnO4-和H+， 氧化态包括 还原态为Mn2+ (溶剂 2O不包括 。 溶剂H 不包括 不包括)。 还原态为 溶剂 MnO4-/Mn2+ MnO4-,H+ /Mn2+
(-)Zn|Zn2+(c1) ‖ Cu2+(c2)|Cu(+)
盐桥
第二节 原电池和电极电位
例2：写出下列反应的电极反应和电池组成式 MnO4- + Fe2+ + H+ → Mn2+ + Fe3+ + H2O 负极： 负极： Fe2+
+
Fe3+ + e -
正极： 正极： MnO4 + 8 H + 5e
Cu2++2e Cu Cu2+ Cu + 2e Eθ= + 0.3402 V Eθ= + 0.3402 V
第二节 原电池和电极电位
Eθ的意义： 的意义： 其大小表示电对中氧化态氧化能力的强弱或 还原态还原能力的强弱。 还原态还原能力的强弱。 Eθ越大 Ox氧化能力越强，Ox是较强氧化剂 越大, 氧化能力越强， 是较强氧化剂 是较强氧化剂, 氧化能力越强 Red还原能力越弱。 还原能力越弱。 还原能力越弱 Eθ越小，Red还原能力越强，Red是较强还 越小， 还原能力越强， 还原能力越强 是较强还 原剂。 氧化能力越弱。 原剂。 Ox氧化能力越弱。 氧化能力越弱
2+ 2+
第二节 原电池和电极电位
标准电极电位（ 标准电极电位（ Eθ ）
在热力学标准态下测得的电极电位即为标 热力学标准态下测得的电极电位即为标 准电极电位 （一）SHE‖待测电极（标态）（+） ‖待测电极（标态） Eθ= Eθ(Ox/Red) ( 待测 - Eθ(H+/H2) 待测) 待测) 即 Eθ( Ox/Red) ( 待测 = Eθ
金属难溶盐—阴离子电极 （3）金属 金属难溶盐 阴离子电极， ）金属—金属难溶盐 阴离子电极， 例 ： Ag,AgCl(s) | Cl- (c) 电极反应： 电极反应： AgCl+e （4）氧化还原电极 ） 例 Pt | Fe2+ (c1) ，Fe3+ (c2) 电极反应： 电极反应： Fe3++eFe2+ Cl- +Ag
半反应由含同一元素原子的不同氧化值组成， 半反应由含同一元素原子的不同氧化值组成，其 氧化值组成 中氧化值高的为氧化态,氧化值低的为还原态。 中氧化值高的为氧化态,氧化值低的为还原态。
第一节
氧化还原反应
氧还半反应与氧化还原电对
氧化态+ ne
-
还原态
Ox +ne Red 氧化还原电对通常写成：氧化态/还原态 氧化还原电对通常写成：氧化态 还原态 Ox/Red 例： Cu2+/Cu， 2+/Zn， Zn ， ， Fe2+/Fe， Fe3+/Fe2 ，
第二节 原电池和电极电位
二、电极电位的产生
将金属放入其盐溶液中时有两种倾向存在： 将金属放入其盐溶液中时有两种倾向存在：
溶解 M 在极板上 沉积 Mn+ + ne 在溶液中 留在极板上
金属越活泼(易失e 溶液越稀，溶解倾向越大； 金属越活泼(易失e-)，溶液越稀，溶解倾向越大； 反之沉积倾向越大。 反之沉积倾向越大。
第二节 原电池和电极电位
电极电位( 电极电位 E )
当溶解与沉积过程达到动 态平衡时， 态平衡时， 在金属与溶液 间形成了双电层， 间形成了双电层，产生的 电位差——电极电位 E ) 电极电位( 电位差 电极电位 也叫绝对电位。 也叫绝对电位。
E 符号： ox/red
单位：V
E(ox/red)
三、电极电位的测定
原电池组成式书写方法: 原电池组成式书写方法:
负极在左正在右，电极导体放两头, 负极在左正在右，电极导体放两头, 缺少导体用铂、 缺少导体用铂、碳，纯固、液、气体挨极板， 纯固、 气体挨极板， 极板、溶液隔竖线。 极板、溶液隔竖线。 浓度压力莫忘标,物质之间要逗号, 浓度压力莫忘标,物质之间要逗号, 盐桥来将两极联,反应物种除水以外都写到。 盐桥来将两极联,反应物种除水以外都写到。
Mn + 4 H2O
2+
(－) Pt|Fe3+，Fe2+ | | MnO4-，Mn2+，H+|Pt (+) －
作两极， 例：Cu、Fe作两极，稀硫酸作电解质溶液的原 、 作两极 电池中： 电池中：①Cu作____极, ②Fe作____极 作 正 极 作 负极 负极____________ 电极反应式 ：负极 Fe-2e- Fe2+ Fe正极_____________ ↑ 正极 2H++2eH2 如将稀硫酸改为浓硝酸则： 如将稀硫酸改为浓硝酸则： ①Cu作____极, ②Fe作____极 作 负 极 作 正 极 负极____________ 2+ 电极反应式 ：负极 Cu-2eCuCu 正极_____________________ 正极 2NO3-+4H++2e2NO2↑+2H2O
第二节 原电池和电极电位
注意： 注意：
反映的是物质得失电子的能力， 1）Eθ反映的是物质得失电子的能力，具有强度性 质，因此与物质的数量无关。 因此与物质的数量无关。 例 Zn2+ +2e 1/2Zn2+ +e Zn 1/2 Zn Eθ= - 0.7618 V Eθ= - 0.7618 V
是平衡电位， 2） Eθ是平衡电位，不随电极反应的书写方向改 变。
第一节 氧化还原反应
一、氧化值（oxidationumber） 氧化值（ ） 1970年，IUPAC（国际纯粹和应用化学协会） 年 （ 氧化值： 氧化值：某元素一个原子的表观荷电 数，这种荷电数由假设把每个键中的 电子指定给电负性较大的原子而求得。 电负性较大的原子而求得 电子指定给电负性较大的原子而求得。 例： NH3 N -3 H +1
第一节 氧化还原反应
求算元素氧化值的规则： 求算元素氧化值的规则： 1.单质中，元素的氧化值皆为0 1.单质中，元素的氧化值皆为0 。 单质中 2.化合物中所有元素的氧化值代数和为零 2.化合物中所有元素的氧化值代数和为零 3.离子中 离子中， 3.离子中，元素的氧化值代数和等于离子 的电荷数。 的电荷数。 4.化合物中 氢的氧化值一般为+1( 化合物中, +1(金属氢 4.化合物中,氢的氧化值一般为+1(金属氢 化物如NaH例外为NaH例外为 化物如NaH例外为-1) 。
氧化反应和还原反应同时存在， 氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得失 电子的数目相等。 电子的数目相等。
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第一节 氧化还原反应
二、氧化还原反应与氧化还原电对 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu Cu2+ + 2e- → Cu （1） ） Zn → Zn2+ + 2e- （2） ）
氧化还原半 反应
负极： 负极：氧化反应 Zn → Zn2+ + 2e e
第二节 原电池和电极电位
正极： 正极：还原反应 Cu2+ + 2e - → Cu
Zn2+/Zn
电对： 电对：电极 半电池
Cu2+/Cu
anode Zn 电池反应： 电池反应： + Cu
2+
cathode Zn + Cu
2+
第二节 原电池和电极电位
三、氧化还原反应方程式的配平
例1： KMnO4 + HCl → MnCl2 + Cl2 + H2O ： 1. 写出离子方程式 MnO4- + H+ + Cl- → Mn2+ + Cl2 ＋H2O 2. 根据氧化还原电对， 根据氧化还原电对，拆成两个半反应 还原反应： 还原反应：MnO4- + H+ → Mn2+ + H2O 氧化反应： Cl- → Cl2 氧化反应： 3. 物料平衡， 物料平衡，使半反应式两边各原子的数目相 如果O原子数目不等 原子数目不等， 等。如果 原子数目不等，可选择适当的介 来配平。 质如H ， 来配平 质如 +和H2O，或OH-和H2O来配平。
MnO4- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O 2Cl- → Cl2 4. 电荷平衡 Mn2+ + 4H2O MnO4- + 8H+ + 5e① 2Cl- - 2eCl2 ② 5. 配平氧化还原方程式（得失电子数相等） 配平氧化还原方程式（得失电子数相等） 2Mn2+ + 8H2O ①×2：2MnO4- + 16H+ + 10e： 5Cl2 ②×5： 10Cl- - 10e②× ： 2MnO4- + 16H+ + 10Cl2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
电极电位绝对值无法直接测定， 电极电位绝对值无法直接测定，使用的 是相对值，以标准氢电极( 为参照， 是相对值，以标准氢电极 SHE)为参照， 为参照 实际测定的是两个电极间的电势差。 实际测定的是两个电极间的电势差。 电池电动势 电池正负极之间的电极电位差—— E 电池正负极之间的电极电位差 E = E +- E -
第一节 氧化还原反应
5. 化合物中 氧的氧化值一般为 ， 化合物中,氧的氧化值一般为 氧的氧化值一般为-2， 过氧化物（ 过氧化物（如H2O2）中为 -1, 超氧化物（ 中为-1/2 ， 超氧化物（如KO2）中为 氟氧化物（如OF2）中为 。 中为+2。 氟氧化物（ 例： Fe3O4 Fe：+8/3；S4O62- S：+5/2 ： ； ： 注意：氧化值可为整数，也可为分数。 注意：氧化值可为整数，也可为分数。
练习
拆分成两个半反应： 拆分成两个半反应： Fe2+ + Br2 → Fe3+ + BrKI+SnCl4 → SnCl2+I2+KCl AuCl4-+Cu → Au + Cl- + Cu2+ Fe2+ + H+ +O2 → Fe3+ + H2O 配平： 配平： Cr2O72-+I-+H+ → Cr3+ +I2+H2O
第一节 氧化还原反应
二、氧化还原反应与氧化还原电对 元素氧化值发生变化的反应即氧化还原反应。 元素氧化值发生变化的反应即氧化还原反应。 例： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 氧化剂：得电子，氧化值降低， 氧化剂：得电子，氧化值降低，发生还原反应 还原剂: 失电子，氧化值升高， 还原剂: 失电子，氧化值升高，发生氧化反应
第二节 原电池和电极电位
一 、原电池 利用氧化还原反应将化 学能转变成电能的装置 称为原电池 称为原电池 (primary cell)，简称电池。 ，简称电池。
Zn + Cu
2+
Zn + Cu
原电池示意图
2+
普通锌锰电池
碱性电池
镍氢电池 镍 镉 电 池
锂离子电池
小型高性能燃料电池
1. 原电池的组成
第二节 原电池和电极电位
电极分类： 电极分类： （1）气体电极，例 Pt, Cl2 (g) |Cl- (c) ）气体电极， 电极反应：Cl2 + 2e 电极反应： （2）金属 金属离子电极 ）金属—金属离子电极 例 Ag | Ag+ (c) 电极反应： 电极反应： Ag+ + e Ag 2Cl-
第二节 原电池和电极电位