固体中的扩散 Diffusion in Solids
固态相变 第二章扩散
固体中的扩散
有关扩散的概念 • 间隙扩散，置换扩散 • 稳态扩散，非稳态扩散 • 扩散通量，扩散系数，扩散激活能 • 扩散驱动力，扩散迁移率 • 上坡扩散，下坡扩散 • 自扩散，化学扩散，反应扩散 • 体（积）扩散（点阵扩散），短路扩散（快扩散） • 柯肯达尔（Kirkendall） • 本征扩散系数，互扩散系数
• 固体中存在化学位梯度时发生的扩散，称为化学扩散。
沿扩散方向（x方向）i 组元原子受到的驱动力为
Fi
μi x
“-”号表示驱动力与化学位下降的方向一致，也就是扩散总是向化学位减 少的方向进行的。 若化学位梯度与浓度梯度一致，则为下坡扩散； 若化学位梯度与浓度梯度相反，则为上坡扩散。
化学位梯度越大，扩散驱动力越大，扩散速率越大。
面心立方晶体的八面体间隙及（001）晶面
17
原子的自由能与位置之间的关系
扩散的原子机制—间隙扩散
面心立方（a）和体心立方（b）晶体中八面体间隙位置
18
扩散的原子机制—间隙扩散
• 在面心立方结构中，每一个间隙原子周围都有12 个与之相邻的八面体
间隙，即间隙配位数为12。 • 通常间隙原子半径比间隙半径大得多，在点阵中会引起很大的弹性畸 变，间隙固溶体的平衡浓度很低，可以认为间隙原子周围的12个间隙是 空的。 • 当位于面1体心处的间隙原子沿y轴向面2跳动时，在面2上可能跳入的 间隙有4个，则跳动几率
Phase transformation in solids
第二章 扩散 Diffusion in solids
2012年3月
1
1
课堂练习（1）： 稳态扩散，非稳态扩散，上坡扩散，下坡扩散，间隙扩散，置换扩 散，扩散第一定律表达式，扩散系数表达式 课堂练习（2）： 自扩散，化学扩散，反应扩散，互扩散系数，本征扩散系数，克肯 达尔效应，如何从扩散系数公式求激活能
(完整版)固体中的扩散
第七章固体中的扩散内容提要扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动.当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散。
因此，扩散是一种传质过程,宏观上表现出物质的定向迁移。
在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行;在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。
扩散的本质是质点的无规则运动.晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。
晶体结构的主要特征是其原子或离子的规则排列。
然而实际晶体中原子或离子的排列总是或多或少地偏离了严格的周期性。
在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面,同时在晶体内部留下空位。
显然，这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获取能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动.在日常生活和生产过程中遇到的大气污染、液体渗漏、氧气罐泄漏等现象，则是有梯度存在情况下，气体在气体介质、液体在固体介质中以及气体在固体介质中的定向迁移即扩散过程.由此可见，扩散现象是普遍存在的。
晶体中原子或离子的扩散是固态传质和反应的基础。
无机材料制备和使用中很多重要的物理化学过程,如半导体的掺杂、固溶体的形成、金属材料的涂搪或与陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蚀等都与扩散密切相关,受到扩散过程的控制.通过扩散的研究可以对这些过程进行定量或半定量的计算以及理论分析。
无机材料的高温动力学过程——相变、固相反应、烧结等进行的速度与进程亦取决于扩散进行的快慢。
并且，无机材料的很多性质，如导电性、导热性等亦直接取决于微观带电粒子或载流子在外场——电场或温度场作用下的迁移行为。
因此，研究扩散现象及扩散动力学规律，不仅可以从理论上了解和分析固体的结构、原子的结合状态以及固态相变的机理；而且可以对无机材料制备、加工及应用中的许多动力学过程进行有效控制，具有重要的理论及实际意义.本章主要介绍固态扩散的宏观规律及其动力学、扩散的微观机构及扩散系数，通过宏观－微观－宏观的渐进循环，认识扩散现象及本质,总结出影响扩散的微观和宏观因素，最终达到对基本动力学过程——扩散的控制与有效利用.7。
Chapter 5 Diffusion in Solids58页PPT文档
5.1 Diffusion in solids
5.1 Diffusion in solids
—— Fick’s First Law
扩散分类
(1) 根据C/t分类： 稳态扩散和非稳态扩散
(2) 根据C/x分类：
当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热 振动而引起时，则称为自扩散
C/x=0 自扩散，在纯金属和均匀合金中进行
C/x0 互扩散(或化学扩散)
Adolf Fick, a German physiologist and inventor, was born on August 3rd, 1829, in Kassel, Germany. In 1855, he introduced “Fick’s Law of Diffusion” which described the dispersal of gas as it passes through a fluid membrane. An astigmatism in his eyes led Fick to explore the idea of a contact lens, which he successfully created in 1887. His other research resulted in the development of a technique to measure cardiac output. Adolf Fick’s work served as a vital precursor in the studies of biophysics,
Chapter 5 Diffusion in Solids
Dr. Zh. –B Zhang College of Biology, Chemistry and Material Science, East China Institute of Technology
Introduction
Definition 粒子迁移的现象”
(4) 根据合金组织分类：
单相扩散、多相扩散 (又称反应扩散) (5) 根据是否出现新相
原子扩散：扩散过程中不出现新相。
反应扩散：有新相形成的扩散过程。
5.1 Diffusion in solids
—— Fick’s First Law
菲克第一定律 (Fick’s first law)
•菲克（A. Fick）于1855年参考导热方程，通过实验确立了扩 散物质量与其浓度梯度之间的宏观规律：在稳态扩散的条件 下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质 量（通称扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。
【提问】列举固体中扩散的现象？
“一个系统由非均化不平衡状态向均化平衡状态转化而引起
Necessary
1. 2.
固体材料中原子或离子的扩散是物质运输的基础； 材料的制备和应用中很多重要的物理的、化学的和物
理化学过程都与扩散有着密切的联系，如固相反应、烧 结、析晶、分相以及相变等。
5.1 Diffusion in solids
J y
浓度梯度，
dc ，atoms/(m3· m)或kg/(m3· m) dx 3
mol/(m · m)
5.1 Diffusion in solids
—— Fick’s First Law
物理冶金原理：5-扩散
Ln Do 斜率 k = Q/R 求出Q
Ln D
1/T
几种典型扩散现象
• 下坡扩散Down-Hill Diffusion ： • 上坡扩散 Up-Hill Diffusion:
•Down-Hill Diffusion
DA, DB
Vacancy Mechanism:
Diffusion of Substitutional Solute Atoms
空位机制：置换式溶质原子
（置换式原子的扩散就是空位的反向运动）
空位机制：置换式溶质原子
（置换式原子的扩散就是空位的反向运动）
间隙机制：间隙溶质原子 Interstitial Mechanism:
元素原子自扩散激活能与元素熔点的关系 Q = k . Tm
元素原子自扩散激活能与元素熔点的关系 Q = k . Tm
晶 体 结 构 的 影 响
影响扩散的因素
• 晶体缺陷密度： 空位浓度: 过饱和空位（固溶后不能停留太长时间） 位错及层错密度：是扩散的快速通道 晶界（晶粒尺寸）: 纳米材料（表面纳米化－渗氮） 相界:
• 温度足够高：能量起伏、热激活 • 时间足够长：大量原子微观上无规
则跃迁、物质的定向传输 • 存在驱动力（浓度梯度、化学位梯
度、应变能梯度、表面能梯度）
扩散对材料科学与工程的意义
材料合成、制备、加工、使用过程都是控制 扩散的过程：
• 固态相变与热处理过程： • 凝固加工（铸造、焊接、…….) • 成形热加工（热锻、热轧、热挤压, ……) • 高温力学行为及氧化、腐蚀等性能： • 粉末冶金烧结： • 表面化学热处理与表面渗工艺， • 扩散连接, …….
原子跳跃和扩散系数
原子跳跃和扩散系数原子跳跃和扩散系数在物理学和材料科学领域，原子跳跃和扩散系数是两个重要的概念。
原子跳跃指的是原子在晶体或固体中的位置变化，而扩散系数则是描述原子在某一介质中扩散的速率。
1. 原子跳跃的概念原子跳跃是描述固体中原子位置变化的现象。
在晶体结构中，原子通过原子间的相互作用，会发生位置的变化，从一个晶格点跳跃到另一个晶格点上。
这种原子位置的变化，决定了物质的性质和行为。
原子跳跃的过程可以通过应用统计物理学中的概率论来解释。
每个原子具有一定的概率从一个晶格点跳跃到另一个晶格点上。
这个概率与多种因素有关，如温度、晶体结构、电场和应力等。
2. 扩散系数的概念扩散是物质在空间中自发的无序运动。
扩散系数是描述扩散速率的物理量。
它可以用来衡量不同物质的扩散行为，并对材料设计和应用起到重要的指导作用。
在固体中，扩散的主要机制是原子的跳跃。
扩散系数反映了原子跳跃的频率和距离。
扩散系数越大，原子扩散的速率越快。
3. 原子跳跃和扩散系数的关系原子跳跃是扩散的基本过程，决定了扩散系数的大小。
原子跳跃的频率和跳跃距离决定了扩散过程中原子的移动速率和范围。
当原子跳跃的频率较高且跳跃距离较长时，扩散系数也会相应增大。
这是因为较高的频率意味着更多的原子在单位时间内完成跳跃，而较长的跳跃距离则意味着原子可以在更远的距离上进行扩散。
4. 应用和意义原子跳跃和扩散系数在材料科学和工程中有着广泛的应用。
通过研究原子跳跃和扩散系数，可以了解材料的稳定性、导电性、热传导性等性质。
在半导体器件中，扩散过程决定了掺杂元素在晶体中的分布，从而影响器件的电性能。
通过精确控制原子跳跃和扩散系数，可以优化半导体器件的性能和可靠性。
原子跳跃和扩散系数对于合金和金属材料的研究也具有重要意义。
在高温下，原子跳跃和扩散过程会导致合金中的原子重新排列，从而影响材料的塑性、强度和耐腐蚀性等性能。
总结回顾：通过本文的讨论，我们了解了原子跳跃和扩散系数的概念以及它们之间的关系。
材料科学基础复习题
材料科学基础复习题第三章：晶体的范性形变（crystal plastic deformation）单晶体范性形变的两种基本⽅式：滑移（slip）和孪⽣（twinning）两者都为剪应变。
FCC的滑移⾯都是{111}，滑移⽅向都是<110>，BCC的滑移⾯都有{110}，滑移⽅向都是<111> 滑移⽅向都是最密排的⽅向，⽽滑移⾯则往往是密排⾯Schmid定律：当作⽤在滑移⾯上沿着滑移⽅向的分切应⼒达到某⼀临界值τc时，晶体便开始滑移。
P144.我们把只有⼀个滑移系统的滑移称为单滑移，具有两个或以上的滑移叫做双滑移或者多滑移。
晶粒和晶粒之间的过渡区域就称晶粒边界或称晶界。
晶粒越细，阻碍滑移的晶界便越多，屈服极限也就越⾼。
（细化晶粒不仅可以提⾼⾦属的强度，同时还可以提⾼其韧性）Hall 公式：拉伸应⼒变形（tensile stress deformation）晶体在外⼒作⽤下会发⽣形变，当外⼒较⼩时变形是弹性的，即卸载后变形也随之消失，这种可恢复的变形就称为，弹性变形（elastic deformation）当外⼒超过⼀定值后，应⼒和应变就不在成线性关系，卸载后变形也不能完全消失，⽽会留下⼀定的残余变形或者永久变形，这种不可恢复的变形就称为，塑性变形（plastic deformation）低碳钢的拉伸应⼒——应变曲线（图解计算题）延伸率（elongation）：断裂前的最⼤相对伸长。
断⾯收缩率（reduction in cross-section）：断裂前最⼤的相对⾯积缩减。
晶体的断裂（Crystal fracture）滑移系统（slip system）：⼀个滑移⾯和位于该⾯上的⼀个滑移⽅向便组成了⼀个滑移系统。
孪⽣系统（twinning system）：⼀个孪⽣⾯和该⾯上的⼀个孪⽣⽅向组成⼀个孪⽣系统。
加⼯硬化（work hardening）：⾦属在冷加⼯过程中，要想不断地塑性变形，就需要不断增加外应⼒。
材料科学基础课件 6.固体中的扩散
6.1.2 扩散分类
（1）根据有无浓度变化 自扩散(self-diffusion)：原子经由自身元素的晶
体点阵而迁移的扩散。 （如纯金属或 固溶体的晶粒长大。无浓度
（1）稳态扩散 (steady state diffusion) ：扩散过程中 各处的浓度及浓度梯度(concentiontration gradient)不 随时间变化（∂C/∂t=0，∂J/∂x=0） 。
Fig. 7.4 (a) Steady-state diffusion across a thin plate. (b) A linear concentration profile for the diffusion situation in (a).
（3）根据是否出现新相 原子扩散(atomic diffusion)：扩散过程中
不出现新相。 反应扩散(reaction diffusion)：由之导致
形成一种新相的扩散。
6.2 扩散机制
6.2.1 空位扩散机制
（vacancy diffusion）
6.2.2间隙扩散机制
（interstitial diffusion）
第六章 固体中的扩散
第六章 固体中的扩散
6.1 扩散现象及分类
扩散(diffusion)是物质中原子（分子或离子）的 迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一种由 热运动引起的物质传递过程。扩散的本质是原子依 靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固 体中原子迁移的唯一方式。
扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，而 且温度越高，扩散进行得越快。
[固态相变]第四章固态中的扩散型相变-201903
![[固态相变]第四章固态中的扩散型相变-201903](https://img.taocdn.com/s3/m/1ce8636d6c85ec3a86c2c53f.png)
C
T
9
4.1Precipitation from supersaturated solid solution
扩散型形核长大-脱溶析出 precipitation 从过饱和固溶体 中析出成分不同（溶质原子富集区或GP
亚稳区）或成分和结构都不相同的亚稳相或稳定相的过程， 称为脱溶反应，脱溶析出，沉淀析出。
2
Diffusional phase transformations
脱溶沉淀 Precipitation
+
：亚稳过饱和固溶体，metastable supersaturated solid solution, ： 稳定或亚稳定的脱溶物，stable or metastable precipitate, ： 与结构相同，成分更接近平衡状态、更稳定的固溶体 , more stable solid solution with the same crystal structure as , Formation of phases with a different composition to the matrix and therefore long-range diffusion （长程扩散）is required.
有序化转变 Ordering reaction
(disordered)
(ordered)
The original phase decomposed into one phase which have the same composition as the parent phase, but different crystal structures. Only one new phase results.
5
铬的扩散激活能
铬的扩散激活能介绍铬是一种常见的金属元素，具有重要的工业和科学应用。
在研究铬的性质和应用中，了解铬的扩散激活能是非常重要的。
本文将深入探讨铬的扩散激活能的定义、测定方法以及影响因素。
定义扩散是材料中原子的自由运动，它可以导致材料的结构和性质发生改变。
扩散激活能是指在固体材料中，原子从一个位置向另一个位置迁移所需的能量。
对于铬来说，扩散激活能可以用来描述铬原子在晶格中的迁移过程。
测定方法测定铬的扩散激活能需要进行实验研究。
下面将介绍几种常用的方法：非稳态扩散方法非稳态扩散方法是通过测量材料中的掺杂浓度随时间的变化来确定扩散激活能。
该方法需要对材料进行恒定温度下的掺杂实验，并测量掺杂浓度随时间的变化曲线。
通过分析曲线，并应用相关的数学模型，可以计算出铬的扩散激活能。
稳态扩散方法稳态扩散方法是通过测量材料中的扩散速率来确定扩散激活能。
该方法需要对材料进行稳态扩散实验，并测量扩散速率。
通过对扩散速率与温度的关系进行分析，并应用相应的扩散理论，可以计算出铬的扩散激活能。
影响因素铬的扩散激活能受多种因素的影响，下面将介绍几个主要的因素：温度温度是影响扩散激活能的重要因素之一。
一般来说，随着温度的升高，材料的扩散速率会增加，扩散激活能会下降。
这是因为高温下原子的运动更加剧烈，原子能够克服更多的能垒，从而更容易迁移。
结构缺陷材料中的结构缺陷，如空位和晶格缺陷，会影响原子的扩散行为。
结构缺陷提供了额外的扩散路径，降低了扩散激活能。
因此，材料中的结构缺陷对于铬的扩散激活能具有重要影响。
杂质杂质元素的存在也会对铬的扩散激活能产生影响。
杂质元素可以改变材料的结构和扩散路径，从而影响扩散激活能。
此外，杂质元素还可以与铬原子形成化学反应，改变扩散速率。
总结铬的扩散激活能是描述铬原子在晶格中迁移过程所需能量的重要参数。
通过实验研究和理论分析，可以测定铬的扩散激活能，并了解其影响因素。
温度、结构缺陷和杂质是影响铬扩散激活能的主要因素。
材料力学基础-8-1
早在1858年，菲克就提出：在单位时间内通过 垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量与该 截面处的浓度梯度(Concentration gradient)成正比， 也就是说，浓度梯度越大，扩散通量越大。
J D dC dx
上式即是菲克第一定律。
菲克第一定律表达式：
J D dC dx
式中,
J—— 扩散通量，单位：kg / (m2 ·s)，或g/(cm2·s)，mol/ (cm2·s)
因为间隙数量 多，扩散需要 克服的能力位 垒低，因此间 隙扩散速率远 大于空位扩散。
三、扩散的分类
固态扩散可以分为互扩散(Interdiffusion)和自扩散(Selfdiffusion)两大类。
1、互扩散
互扩散就是伴有浓度变化的扩散，它与异类原子的浓度差 或浓度梯度有关。在互扩散过程中，异类原子相对扩散，互相 渗透。所以，互扩散总是在不均匀固溶体中进行的。
解：解决这类问题就可以应用（Dt = 常数）这个简单
的关系：
由于
(Dt)500 = (Dt)600
即所需以要，110t5.040小时(DD。t5)0由6000此例(5也.34可.81以01看103出)14温10度对11扩0.散4 的影
响非常大。
animation
固态金属中原子的扩散现象非常重要。因为在 固态金属中发生的许多反应和过程都与扩散密切相关， 如变形金属的回复、再结晶、铸件的均匀化退火、合 金中的许多固态相变、各种化学热处理、扩散焊接、 粉末冶金的固相烧结，等等。
二、扩散的实质——扩散机制
在固态金属晶体中，要使原子迁移，必须满足以 下两个条件：
扩散系数D (the Diffusion Coefficient )
扩散系数 (Diffusion coefficient) D 是描述扩散 速度的重要物理量，它表示单位浓度梯度条件下， 单位时间单位截面积上通过的物质流量，单位为 m2/s。D 值越大则扩散越快。
第5章材料固体扩散
C (x ,t) C 0 [1 -ex r2 fD ()]t
在920℃下，控制表面碳浓度为1.3%，则渗碳10 小时后，碳浓度：
C (x ) 1 .3 [1 erfx )(]680
其中D=1.5×10-11m2sec-1
纯铁气体 渗碳的表 层碳浓度 分布曲线
与实际吻 合得很好
初始条件：t=0，x＞0 (=∞) ，C=C1 x＜0 (=-∞) ，C=C2
边界条件：t≥0，x=∞， C=C1 x=-∞，C=C2
将初始条件代入（1）式，有：
π
π
C1A2er f) (BA2B
π
π
C 2A2er f)(-B-A 2B
得 A C1 C2 π
B C1 C2 2
得通解 C (x ,t)C 1 C 2e rx f C 1 C 2 2 2D t 2
即具有跳动条件的原子的分数。其中G为能垒。
2 扩散系数的推导
间距为a的平行晶面I, II，其单位面积上的 溶质原子数分别为n1, n2。
每个溶质原子在单位时间内的跳动次数即跳动频 率为Г，原子由I面跳至II面或II面跳至I面的几率均 为P，则在t时间内由I→II和II→I的原子数为：
N 1 2n 1P Γ δt N 2 1n 2P Γ δt
dC
d(ln r )
因此D可求出。
实际上D与C有关，所以C－lnr 关系为曲线。各浓 度下的D实际上是由C－lnr 曲线的斜率求出。
5. 1. 2 菲克第二定律 (The second diffusion law)
扩散第一定律只解决了稳态扩散问题，未达稳态， 各时刻的浓度梯度是变化的，不能计算
实际扩散过程多为非稳态扩散，此时只有用菲克 第二定律才能解决。
skja_26 Diffusion in Solids 材料科学基础(英文课件)
0t0 , t1来自t2 t增加r2 r1
r1
r2 r
2020/10/25
Application to crystallization at initial stage.
d d m t 4 π D (C o r 2 C r 1 L )r 1 r 2 4 π r 1 2 D (C o r 1 C L )
C t D2 xC 2 2 yC 22 zC 2D2C
1. In Cartesian coordination system
C (D C )(D C )(D C ) t x x y y z z ifD con s C tt .D ( 2 xC 2 2 yC 2 2 zC 2)
2020/10/25
0
r 2 C 0 r
ca b r
c1
a r1
b
c2
a r2
b
a
(C2 r2
C1 r1
)r1r2
d d m t D d d C rA D 4 r 2 d d C r 4 D (C r 2 2 C r 1 1 )r 1 r 2
2020/10/25
T
T0
AC C 0
B
C
C C C0 C
dm(4r12dr1)(CL
CL)
4r12D(C
CL r1
)dt
(CL
CL)dr1
D(CL C r1
)dt
r12
2D( CL C )t CL CL
2020/10/25
Example
A 0.05cm layer of MgO is deposited between layers of Ni and Ta to provide a diffusion barrier that prevents reactions between the two metals. At 1400℃, Ni ions are created and diffuse through the MgO ceramic to the Ta. Determine the number of nickel ions that pass through the MgO per second. The diffusion coefficient of Ni ions in MgO is 9×10-12cm2/s, and the lattice parameter of nickel at 1400℃ is 3.6×10-8cm.
固体化学--固体中的扩散 ppt课件
原因：构成固体的所有质点均束缚在三维周期
性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一
步迁移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以克
服势阱的能量。
ppt课件
14
Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。
原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由 行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方 式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
环形扩散机理发生的几率很低，因 为这将引起晶格的变形，且需要很高的 活化能。
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47
虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如 果有三个或更多个原子同时发生环形的互换位置， 则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。
例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中， 氧离子扩散近似于环形扩散机理。
都是很显著的。
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另一方面，由于靠近晶粒间界和相界面处的 结构比内部的结构要松弛些，这里的原子扩散活 化能也要小一些，大约相当于固体的气化热。
ppt课件
51
这类晶体内部、界面（或表面）的扩散现象可 以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示 踪、电子探针分析、场离子显微镜、分割技术等。
1、由于热起伏的存在，晶体中的某些原子或 离子由于剧烈的热振动而脱离格点，从而进入 晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内 部留下空位；
ppt课件
6
2、这些处于间隙位置上的原子或原格点上 留下来的空位，可以从热涨落的过程中重新获取 能量，从而在晶体结构中不断地改变位置而出现 由一处向另一处的无规则迁移运动。
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23
通常情况下，扩散机理可分为三种： (1)、间隙扩散机理 (2)、空位扩散机理 (3)、环形扩散机理
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点阵平面迁移和
Kirkendall效应
Darken方程
3.1 唯象理论
一、 现象 例：扩散偶 可探测到Au*的扩散
3.1.1、稳态扩散方程－Fick 第一定律 1） 稳态扩散的含义：
浓度不随时间改变，即:
2 ) Fick第一定律
3)稳态扩散的实例 空心的薄壁圆筒渗碳
条件： 圆筒内外碳浓度保持恒定 经过一定的时间后，系统达到
1）误差函数解： 两端成分不受扩散 影响的扩散偶
（扩散偶很长，故两端 的成分可视为不变。）
初始条件:
3.1 唯象理论
边界条件
用中间变量代换，使偏微分方程变为常微分方程。
设中间变量 ：
可得方程之通解为：
其中：A1, A2 是待定常数，积分号内是误差函数。 根据误差函数的定义：
教材上p141表3.1列出了不同的值对应的误差函数值。 ∵ erf(∞)=1, 5， 当
3.1.3 扩散方程的解
3） 表面涂覆层的扩散－高斯函数解
边界条件： t=0: x≠0, C(x, t)=0, x=0, C(x, t)=∞; t≧0: x=+∞, C(x, t)=0
3.2 扩散的微观理论 3.2.1 扩散机制
1）可能的扩散机制：
(c)空位扩散 (d)间隙扩散 (a.b)换位扩散 (e)推填扩散 (f)挤列扩散
原子理论－－如何从微观角度表示原子跃迁的快慢？ 从微观角度引入物理量G(伽马）
G: 原子从一个位置跃迁到邻近位置的频（几）率
显然，扩散系数D与G有关
3） G与扩散系数
每秒从①跃迁到②原子数：
3.2.2热激活和扩散系数
其中：P: 跳动概率 （可跃迁的位置几率）
n1：①平面上单位面积 原子数
每秒从② 跃迁到①原子数：
3.2.1 扩散机制
2）间隙扩散 处于间隙位置的一般是小半径原子。 原子从一个间隙跳到相邻的间隙，只发生在间隙固溶体中 。 原子从一个间隙跃迁到相邻间隙要挤开相邻原子，
用额外的能量去克服势垒－激活能（后文）。
如果是大半径原子在间 隙中，迁移很困难。因 为需要的激活能太高。
3.2.1 扩散机制
要形成一个x方向的定向原子流，则：
Fick第一定律：
3.2.2热激活和扩散系数
对照Fick第一定律可知：
D=PGd2 （3－30）
3.2.2热激活和扩散系数
D=PGd2 （3－30）
P （可跃迁的位置几率）和d
（晶面间距)都是由物质微观结 构决定的;
G （跃迁几率）与激活能有关；
根据统计热力学，激活概率与自 由能的关系（见教材P149）：
5）扩散激活能 如前所述， 两边取对数得：
3） 空位扩散 大半径原子，一般不可能位于间隙。 它的扩散要借助于空位。 空位扩散和原子的扩散是一个互逆的过程。
3.2.1 扩散机制
4）自扩散 在纯元素组成的固体材料中，原子的扩散称之
为自扩散，它也是借助于空位进行的。
5）界面和位错对扩散的加速作用
3.2.1 扩散机制
界面和位错 原子排列松散，高扩散通道。 若以DL、 Dd、 Db、 Dsv 分别表示 晶内、 位错、晶界、自由表面的扩散系数，
4） G 和扩散系数的表达式
（1）间隙扩散
3.2.2热激活和扩散系数
D=PGd2
3.2.2热激活和扩散系数
（3－30）
3.2.2热激活和扩散系数
（2）置换扩散 置换扩散的扩散系数与空位有关
因此，对于置换扩散， G不仅与扩散激活能有关， 还与空位浓度有关！
D=PG2 （3－30）
置换固溶体中扩散系数的表达式（ Z0为配位数）。
扩散：离开平衡位置的迁移
在固体中原子为什么能迁移？
热激活 原子在平衡位置附近振动时的能量起伏
晶格中的间隙及晶体缺陷 空位、位错和界面
固溶体中的扩散
唯象理论
Fick 第一定律
Fick 第二定律
原子迁移率和 热力学因子
微观理论
扩散方程的解
扩散机制 激活能
间隙扩散 置换扩散
影响扩散 的因素
扩散系数D的微 观本质，G
稳定态 此时圆筒内各点的碳浓度恒定
则有：
Z r
Z
r
对于稳态扩散，q/t是常数，l为已知值，C 与r可测， 故作C与lnr的关系曲线，求斜率则得D.
上图中曲线各处斜率不等，即D不是常数
3.1.2 非稳态扩散－Fick第二定律
浓度（C）随时间变化－非稳态扩散
描述非稳态扩散－Fick第二定律 一维模型，取体积元dx 通过1面的原子流为J1, 通过2面的原子流为J2。 ∵J1>J2， ∴在dt时间，进入体积元的质量为：
固体中的扩散
Diffusion in Solids
研究固体中扩散的意义：
材料制备、加工和服役的许多过程与扩散有关 如：相变 氧化 蠕变 烧结
表面镀膜技术 材料的性能伴随着扩散过程而发生变化
固体中原子的运动
在固体中的原子和分子在不停地运动 运动方式分为两种： 振动：在平衡位置附近振动
称之为晶格振动
则有： DL<Dd<Db<Ds。
3.2.2热激活和扩散系数 1） 热激活 挤开邻近的原子需要能量克服势垒Gm 原子要跃迁需有比平均能量高的额外能量
Gm 的来源－ 系统的能量起伏
3.2.2热激活和扩散系数
2） 原子跃迁的几率 Fick第一定律引入了扩散系数这一重要的物理量， 在浓度梯度不变时，扩散系数D决定了扩散的快慢
(J1－J2)A dt
3.1 唯象理论
∵(见图b）dx 很小， ∴
代入上式得：
Fick第二定律
若D不随x变化，则：
在三维情况下，如果扩散系数是各向同性的（如立方晶体）， 则Fick第二定律表示为：
3.1.3 扩散方程的解
求解扩散方程－数学问题。 Fick定律的意义？
初始条件和边界条件不同， 其解也不同。
于是可得： 代入（3-9）式可求出待定常数，并结合边界条件可得： 代入(3－9)式可得：
在界面上（x=0）, 由于erf(0)=0，所以
即界面上的浓度不变 （起始时两棒浓度的平均值） 如果设C1为0，则方程的解为：
3.1.3 扩散方程的解
2）一端成分不受扩散影响的扩散（如钢件的渗碳） x=∞时， C＝C0。 初始条件： t=0, x＝0, C＝C0。 边界条件： t>0, x=0, C＝Cs x=∞, C＝C0。 假定渗碳一开始，表面的碳浓度就达到渗碳气氛 的碳浓度。 从公式3－9