波谱分析-本科(4)精美
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§2.2 化位移的测量 四:常用氘代溶剂的吸收峰位置
• Compound
• Chloroform-d
• Deuterium Oxide
• Acetone-d6 • Benzene-d6 • Cyclohexane-d12 • DMSD-d6 • DMF-d7 • Methyl alcohol –d4 • Pyridine-d5 • Tetrabyclrofuran-d8 • Toluene -d8 •
C(HC3H3
CHO )2 N
173 191
HCOOH 222
二、 １JCC
1JCC=50012 1JC-CH3=0.271JC-H
3、同碳偶合常数:2JHH，2JCH和2JCC
（一）2JHH 在氢谱中同碳偶合常数是相当有用的，其值可 正可负，但多数为负值。2JHH和杂化情况，取代基性质，超 共扼效应，环系的影响等有复杂的关系。
• Trifluoroacetic Acid-d1
7.24（7.27） 4.67（4.70） 2.04 7.15 1.38 2.49 8.01 2.91 2.74 4.78 3.30 8.71 7.55 7.19 3.58 1.77 7.09 7.00 6.98 2.09（s） 11.50
第三节 自旋——自旋偶合
概念回顾:
化学位移：质子或其它种类的核，由于在分子中所处的化 学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收蜂的现象。
§3.1 定义— 一级近似
只有δ这一效应，则NMR谱都将由一些单峰所组成。峰面 积正比于等性核的数目。
而fact ,NMR 谱随着仪器分辨率的提高，高分辨的NMR谱 也由一组组“多重峰”（multiplet）所组成。
（5）上面的例子是1H-1H的偶合。对于异核之间（如13C-1H）
多同数样是也满有足J偶的合。，而且异核之间|A B |很大，一级近似条件
C的H卫C线l3的，1这00就M是H自zN然M丰R度，为在1强.113C主%(I 峰 12两) 侧有两和条1H相核距J偶21合0所Hz引 起的。
如氘核，常可看到J偶合裂分，对于有n个等性的氘核来 说，等宝塔规则为：
b:电负性取代基对SP2碳的影响要更显著一些。 CH3F --149 CH4 -125 CH2=CHF --200Hz （电子的贡献） CH2=CH2（156HZ）
c、取代基如果在碳位置，影响就小得多。
CH2=CHF --200Hz
H
C H
H J顺＝１５９Ｈz C F J反＝１６２Hz
d、取代基影响最显著的是 RCHO醛类化合物。
（一） １ＪＣＨ＝５００
分子 CH4 CH2=CH2
复杂情况 SP3 SP2
S成分 1/4 1/3
SP2
1/3
计算值 125 165
观察JCH 125 177
165
156
CHCH
SP
1/2
250
249
（二）取代基的影响具有加合性 a: CH4（125Hz） CH3Cl（150HZ）
CH2Cl2（178Hz） CHCl3（209HZ）
平均掉了，间接偶合(J偶合）是不会被平均掉的。
溶液高分辨NMR谱所呈现的多重峰——J偶合作用的结果。
AB
CHCl2CHO
氢谱
HA = H0(1-A)±H’
H’是B核磁矩所产生的局部磁场，B核在
A核所受的磁场 外磁场中可以有两种不同取向
因此，H’也有两个方向，当固定0 进行扫场实验时，它 就会产生两条谱线。
①原因：核自旋与核自旋间有着能量的偶合。
②能量偶合的分类。 a:直接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩产生的直
接的偶极相互作用。 b：间接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩通过围
绕在A核和B核外的电子云的间接传递作用使A、B核磁矩 产生能量偶合。
c:偶合(常数)几种情形
(1)在固体NMR谱中，这两种作用都存在。 (2)在液晶溶剂中，直接偶合也有残余的贡献。 (3)在非粘溶液中由于分子的快速滚动，这种直接的作用被
n=1
111
n=2
1 2321
n=3 1 3 6 7 6 3 1
§3.2 J 偶合常数 1．旋磁比的影响
J偶合本质上是两个核磁矩通过外围电子的间接作用偶合起 来的，由于的影响，偶合常数看起来很少有规律性。
2、单键的偶合常数１JCH和JCC。 一、 １JCH
决定１JCH的主要因素有二： （一）是杂化轨道中S成分ρ；（二）是取代基的影响。
如果一个 I 1 2
核和n个等性的
I 的12 核彼此发
ຫໍສະໝຸດ Baidu
生J偶合，则此核产生n+1条谱线，其强度为:
Ckn
n! k!(nk)!
即宝塔式规则：
1
1
1
1
2
1
3
3
1 1
1
4
6
4
1
1
5
10
10
5
1
若一个
I 1 2
核和n个不等性的
I1 2
核彼此发生不同的J偶
合，则其信号是2n条等强度的谱线，对于一级近似谱来说， 多重线的中心是，多重线间的距离即为|J|。
（2）化学位移 |AB| 正比于HO，而|J|不依赖于
H0，因此，如果原来谱图不满足一级近似条件 J的绝对值远
小于 |AB| ，我们可以用增强H0的办法，使它满
这一条件。
足
这就可以把低磁场条件下所得到的复杂谱变成一级近似谱
---发展超导NMR谱仪的原因之一。
（3）上面所述，只是双核自旋体系，对于多核自旋体系， 理论和实验表明，J偶合作用仍只是一对对双核作用的代数 和，不存在所谓的多核相互作用，处理方法均用一级规则：
（4）当分子中具有等性核时，例如CHCl2CH2Cl.A核和两个 B核之间有J偶合JAB，，而两个等性B核之间也有J偶合JBB，但 是现在的NMR谱只能反映出JAB，也就是说，尽管这种偶合是 存在的,但我们不能从NMR谱图中求得等性核之间偶合常数， 要求出等性核之间的综合常数用别的方法，如用同位素交换方 法。
同理B核也有两条谱线 整个NMR谱一共有四条谱线。 这就是由J偶合引起自旋分裂的物理实质。
关于JAB的几点说明。
（1）|J|的大小与外磁场H0无关，而且其符号可正可负， 一般情况是，当两核自旋的反平行时，能量较低，这种情况均 定为J>0，但是由于核磁距能级很低，完全有可能在某些情况 下，核自旋平行状态反处于有利地位，这时J<0.通常J的单位 用Hz表示。
（二）大致上的规a 律性： （1）当HCH键角增加时，即增加杂化轨道中S成分，则 2JHH向正的方向增加。
• Compound
• Chloroform-d
• Deuterium Oxide
• Acetone-d6 • Benzene-d6 • Cyclohexane-d12 • DMSD-d6 • DMF-d7 • Methyl alcohol –d4 • Pyridine-d5 • Tetrabyclrofuran-d8 • Toluene -d8 •
C(HC3H3
CHO )2 N
173 191
HCOOH 222
二、 １JCC
1JCC=50012 1JC-CH3=0.271JC-H
3、同碳偶合常数:2JHH，2JCH和2JCC
（一）2JHH 在氢谱中同碳偶合常数是相当有用的，其值可 正可负，但多数为负值。2JHH和杂化情况，取代基性质，超 共扼效应，环系的影响等有复杂的关系。
• Trifluoroacetic Acid-d1
7.24（7.27） 4.67（4.70） 2.04 7.15 1.38 2.49 8.01 2.91 2.74 4.78 3.30 8.71 7.55 7.19 3.58 1.77 7.09 7.00 6.98 2.09（s） 11.50
第三节 自旋——自旋偶合
概念回顾:
化学位移：质子或其它种类的核，由于在分子中所处的化 学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收蜂的现象。
§3.1 定义— 一级近似
只有δ这一效应，则NMR谱都将由一些单峰所组成。峰面 积正比于等性核的数目。
而fact ,NMR 谱随着仪器分辨率的提高，高分辨的NMR谱 也由一组组“多重峰”（multiplet）所组成。
（5）上面的例子是1H-1H的偶合。对于异核之间（如13C-1H）
多同数样是也满有足J偶的合。，而且异核之间|A B |很大，一级近似条件
C的H卫C线l3的，1这00就M是H自zN然M丰R度，为在1强.113C主%(I 峰 12两) 侧有两和条1H相核距J偶21合0所Hz引 起的。
如氘核，常可看到J偶合裂分，对于有n个等性的氘核来 说，等宝塔规则为：
b:电负性取代基对SP2碳的影响要更显著一些。 CH3F --149 CH4 -125 CH2=CHF --200Hz （电子的贡献） CH2=CH2（156HZ）
c、取代基如果在碳位置，影响就小得多。
CH2=CHF --200Hz
H
C H
H J顺＝１５９Ｈz C F J反＝１６２Hz
d、取代基影响最显著的是 RCHO醛类化合物。
（一） １ＪＣＨ＝５００
分子 CH4 CH2=CH2
复杂情况 SP3 SP2
S成分 1/4 1/3
SP2
1/3
计算值 125 165
观察JCH 125 177
165
156
CHCH
SP
1/2
250
249
（二）取代基的影响具有加合性 a: CH4（125Hz） CH3Cl（150HZ）
CH2Cl2（178Hz） CHCl3（209HZ）
平均掉了，间接偶合(J偶合）是不会被平均掉的。
溶液高分辨NMR谱所呈现的多重峰——J偶合作用的结果。
AB
CHCl2CHO
氢谱
HA = H0(1-A)±H’
H’是B核磁矩所产生的局部磁场，B核在
A核所受的磁场 外磁场中可以有两种不同取向
因此，H’也有两个方向，当固定0 进行扫场实验时，它 就会产生两条谱线。
①原因：核自旋与核自旋间有着能量的偶合。
②能量偶合的分类。 a:直接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩产生的直
接的偶极相互作用。 b：间接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩通过围
绕在A核和B核外的电子云的间接传递作用使A、B核磁矩 产生能量偶合。
c:偶合(常数)几种情形
(1)在固体NMR谱中，这两种作用都存在。 (2)在液晶溶剂中，直接偶合也有残余的贡献。 (3)在非粘溶液中由于分子的快速滚动，这种直接的作用被
n=1
111
n=2
1 2321
n=3 1 3 6 7 6 3 1
§3.2 J 偶合常数 1．旋磁比的影响
J偶合本质上是两个核磁矩通过外围电子的间接作用偶合起 来的，由于的影响，偶合常数看起来很少有规律性。
2、单键的偶合常数１JCH和JCC。 一、 １JCH
决定１JCH的主要因素有二： （一）是杂化轨道中S成分ρ；（二）是取代基的影响。
如果一个 I 1 2
核和n个等性的
I 的12 核彼此发
ຫໍສະໝຸດ Baidu
生J偶合，则此核产生n+1条谱线，其强度为:
Ckn
n! k!(nk)!
即宝塔式规则：
1
1
1
1
2
1
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3
1 1
1
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6
4
1
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10
10
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若一个
I 1 2
核和n个不等性的
I1 2
核彼此发生不同的J偶
合，则其信号是2n条等强度的谱线，对于一级近似谱来说， 多重线的中心是，多重线间的距离即为|J|。
（2）化学位移 |AB| 正比于HO，而|J|不依赖于
H0，因此，如果原来谱图不满足一级近似条件 J的绝对值远
小于 |AB| ，我们可以用增强H0的办法，使它满
这一条件。
足
这就可以把低磁场条件下所得到的复杂谱变成一级近似谱
---发展超导NMR谱仪的原因之一。
（3）上面所述，只是双核自旋体系，对于多核自旋体系， 理论和实验表明，J偶合作用仍只是一对对双核作用的代数 和，不存在所谓的多核相互作用，处理方法均用一级规则：
（4）当分子中具有等性核时，例如CHCl2CH2Cl.A核和两个 B核之间有J偶合JAB，，而两个等性B核之间也有J偶合JBB，但 是现在的NMR谱只能反映出JAB，也就是说，尽管这种偶合是 存在的,但我们不能从NMR谱图中求得等性核之间偶合常数， 要求出等性核之间的综合常数用别的方法，如用同位素交换方 法。
同理B核也有两条谱线 整个NMR谱一共有四条谱线。 这就是由J偶合引起自旋分裂的物理实质。
关于JAB的几点说明。
（1）|J|的大小与外磁场H0无关，而且其符号可正可负， 一般情况是，当两核自旋的反平行时，能量较低，这种情况均 定为J>0，但是由于核磁距能级很低，完全有可能在某些情况 下，核自旋平行状态反处于有利地位，这时J<0.通常J的单位 用Hz表示。
（二）大致上的规a 律性： （1）当HCH键角增加时，即增加杂化轨道中S成分，则 2JHH向正的方向增加。