电阻型半导体气体传感器的概况

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NiO 烧结型氧传感器的制作与结构:将以共沉淀 法制成的 NiO 基体材料和碱金属添加剂按一定比例 在玛瑙研钵中混匀,加入适量的粘合剂,研磨 4h,使 其均匀并呈浆糊状。将其滴在直径为 0.025mm 的 Pt 丝上,在红外灯下烘干,再在其上贴上 Φ0.05mm 的 Pt 丝电极烘干,经高温(850℃)烧结而成。
三氧化钨(WO3)是最近几年开发出来的具有优 良气敏特性的半导体材料,由于它对氨和氮氧化物气 体十分敏感,在某些特定的场合具有实用价值。目前 对它的敏感机理和改性研究进行得较为活跃[23- 24],已 有报道显示 [25]:在气氛中氨含量低于 5×10-5 时,纯 WO3敏感性能差,当杂某些贵金属(如 Au、Rh、Pd、Ag 等)作催化剂对其进行改性后,测试发现掺 Au 的 WO3 材 料对 NH3 的敏感性最好,其最佳工作温度为 450℃, 能够检测气氛中氨含量的范围为 5×10-6~5×10-5。 Au- WO3 敏感材料对氨的灵敏度随 Au 含量的增大 呈现先上升后减小的趋势,并且其在空气中的电阻与 Au 含量的关系也呈相似的趋势。
这样才能在气体传感器商品化的道路上迈出很大的 一步。目前检测气体的方法和手段已经非常多,主要 包括电化学法、气象色谱法、导热法、红外吸收法、接 触燃烧法、半导体气体传感器检测法、光纤法[3-9], 自从
1.1 表面控制型气体传感器的结构及工作原理 表面控制型气体传感器可分为非加热式(自加热
式)、直热式、旁热式、烧结型气体传感器、厚膜型气体
ZnO 系烧结型 H2S 气体传感器适用于低浓度 H2S 气体检测,当 H2S浓度 <100μ/g 时,灵敏度 K 与 H2S 浓度 C 的 对 数 呈 线 性 关 系 ,它 可 用 于 10μ/g~ 100μ/g 的 H2S 气体的定量检测,它的响应恢复特性 在一定的温度和浓度下比较好,而且它还具有较好的 选择性,抗湿性也很强。由于它不含 Pd,Pt 等贵金属, 避免了中毒、老化,有较好的稳定性,所以它是一种选 择性好、灵敏度、稳定性高的一种新型 H2S 气体传感 器,目前已得到推广与应用。 1.2.2 NiO 烧结型氧传感器
sensitivity and oxygen content
样,其具体的敏感机理是:ZnO 半导体中存在过剩的 Zn 离子,在空气中吸附了氧分子,引起半导体的导电 率下降、电阻上升,在催化剂的作用下,促进了吸附过 程,在上述状态下,导入还原性气体,催化剂促进了还 原性气体与吸附的氧发生反应,从而半导体的氧化被 中断,当氧脱离半导体表面后,其电导率上升,电阻则 下降[22]。
NiO 氧传感器的测试电路见图 2。 传感器的灵敏度与氧浓度的关系:NiO 氧传感器 的灵敏度(用色谱仪测出的峰高,用 H 表示)与氧含
量的关系曲线见图 3 所示。 传感器的稳定性:NiO 氧传感器在色谱仪上可连
续工作一年,其灵敏度变化不大。 综上可见,NiO 氧传感器由于其灵敏度高(检测
下限浓度可达 10~9 级),响应快(约为 10s),稳定性 好,它已成功地应用在气敏色谱仪中作为检定器进行 高纯气体中微量氧的定量分析。 1.2.3 WO3 烧结型 NO2 气体传感器
贵金属催化剂对半导体气敏材料的电阻和敏感 特性影响很大,贵金属在半导体表面的催化机理较为 复杂,一般说来,贵金属对半导体的作用是加强氧吸 附,使其接触势垒增高,费米能级降低,从而使敏感体 电阻增大[26]。测定的影响情况见表 1,由表中数据可 以看出此类传感器对 NO2 选择性比较好。
《陶瓷学报》2011 年第 4 期
摘要 本文主要综述了两种类型的半导体电阻型气体传感器,表面控制型气体传感器和体控制型气体传感器,主要讲述了这两类氧 传感器的原理,结构特性,制备,应用。综合了国内外研究概况,展望了以后的研究动向。 关键词 氧传感器;电阻型半导体气体传感器;表面控制型;体控制型 中图分类号:TQ 174.75 文献标识码:A
收稿日期:2011- 09- 21 通讯联系人:王红勤,E- mail: txz.0@163.com
《陶瓷学报》2011 年第 4 期
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传感器及薄膜型气体传感器等[10]。目前已商品化的有 SnO2,ZnO 等。这里简述其结构、原理和制造工艺。 1.1.1 表面控制型气体传感器的结构
表面控制型气体传感器的结构如图 1 所示。 图 1(a)是烧结型元件,即先将金属氧化物浆料 涂布在贵金属电极周围使之成型,然后通电流加热或 在低温下烧结。制作方法简单,但选定烧结温度很重 要。若烧结温度过低,则元件的机械强度不好;若烧结 温度过高且升温速度快,则元件的性能不好。(b)是薄 膜型元件,其制作方法是将金属氧化物及电极蒸发或 喷射到绝缘基片上使之成膜。制备虽然简单,但元件 之间的特性差异很大。(c)是厚膜型元件,利用丝网印 刷工艺将含氧化物半导体的浆料印刷到绝缘基片上 制成厚膜,其工艺性、元件强度、特性均好。 1.1.2 表面型气体传感器的工作原理 半导体气敏传感器一般有三部分组成:敏感元 件、加热器和外壳。气敏材料作为传感器最为关键的 一部分,其性质直接影响到传感器的性能,常见的电 阻式敏感材料主要分为金属氧化物类、复合类、高分 子类。由于气敏材料的多样性,所以气体传感器的气 敏机理很复杂,要给出一个统一的理论解释是比较困 难的。本文以 N 型半导体气敏传感器为例来介绍一 下表面型气体传感器的工作原理。 当半导体表面上吸附气体分子时,在半导体与气 体之间引起电子转移。气体分子从半导体中获得一个 电子时,该气体放出的能量叫做电子的亲和势,常用 A 表示。半导体功函数用 Ps 表示。当 A>Ps 时,半导体的 费米能级与价电子之间,相当产生一个新的吸附能 级,为此,半导体中电荷产生再分配,位于半导体导带
电极 半导体
引线 半导体 0.5m m 电极
6.5m m
7m m
3m m
0.6m m
加热器 玻璃
引线
(a)烧结型元件
加热器 3m m
(b)薄膜型元件
绝缘基片
氧化铝基片
半导体 Pt电极
(c)厚薄型元件
图 1 表面控制型气体传感器的结构
Fig.1 Structure of surface-controlled type
0 引言
1962 年半导体金属氧化物陶瓷气体传感器问世以 来,半导体气体传感器由于具有灵敏度高、响应时间 快等优点,其产品发展非常迅速,目前已成为世界上
传感技术是当今世界发展最为迅速的高新技术 之一,从 70 年代末以来,由于电子计算机技术的高速 发展,以及对智能机器人的需要,世界各国普遍重视 了传感器的研究开发工作[1]。日本是最早研究传感器 的国家,也是研究传感器技术比较成熟的一个国家, 相比较而言,我国这项技术起步较晚,技术稍显落后。 随着科技水平的发展,气体检测在地震预报、矿井安 全、石油勘探、医疗卫生、污染源检测、化工过程控制、 冶金等传统工业乃至现在所有的新技术革命带头学 科如生物科学、微电子学、新型材料等领域均有着越 来越广泛的应用[2]。随着人们生活水平的提高及社会 发展的需要,对气体传感器的要求也越来越高,需要 检测的气体种类也越来越多,由原来的还原性气体 (H2、C4H10、CH4 等) 扩展到毒性气体(CO、NO2、H2S、 NO、NH3、PH4 等)以及与食品有关的气体(鱼品新鲜 度的三甲胺、醋酸乙酯等),为了满足这些要求,气体 传感器一定要具有较高的灵敏度和选择性,重复性和 稳定性要好,要能大批量生产,并且性价比一定要高,
第 32 卷第 4 期 2011 年 12 月
《陶瓷学报》 JOURNAL OF CERAMICS
Vol. 32, No.4 Dec. 2011
文章编号:1000- 2278(2011)04- 0602- 08
电阻型半导体气体传感器的概况
王红勤 1 杨修春 1 蒋丹宇 2
(1.同济大学材料科学与工程学院,上海 200092;2.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海 200050)
产量最大、应用最广的传感器之一。半导体气体传感 器,是利用半导体气体传感器同被测气体接触,产生 半导体特性(如电阻等电学性质)变化原理,来检测气 体成分或测量气体浓度的传感器的统称。半导体式气 体传感器大体上可以分为电阻型和非电阻型两种。电 阻型大多数用氧化锡、氧化锌等金属氧化物半导体材 料制作气体传感器,非电阻型有金属 / 半导体结型二 极管和 MOS- FET 等。本文主要概述关于电阻型气体 传感器的结构原理,制备方法,性能特点及其优缺点 和以后的研究方向。
表 1 气体选择性比较 Tab.1 Gas selectivity of the sensor
气体各类
NO2 CO 丁烷 H2 乙醇 H2S SO2
气体浓度(10-6) 5 1000 1000 1000 1000 1000 1000
灵敏度
229.1 1
1
1 - 2.5 1
1
备注:元件加热功率 0.24W 。
的电子向位于低能级的吸附粒子转移,结果,吸附粒 子获负电,这叫做负电荷吸附,能带也发生弯曲,向上 弯曲。反之,当 A<Ps 时,吸附粒子的电子能级处于比 半导体的费米能级高的位置,由于主体的吸附,电子 从气体向半导体侧移动,吸附粒子因失去电子带正 电,成正电荷吸附,能带向与负电荷吸附相反的方向 弯曲,即向下弯曲。正是由于半导体表面和气体之间 的正负吸附的发生,才引起气体传感器中气敏材料的 电导率变化,对于 N 型半导体表面,气体进行正电荷 吸附时,因气体向导带放出电子,半导体的导电电子 数增加,引起电导率增加。反之,负电荷吸附时,半导 体的导电电子数减少,电导率下降。这种变化只发生 在表面空间电荷区内,在这个区域内的电导率的变化 相应于气体吸附量的变化,是由于吸附引起导电电子 数增减,随气体吸附量的变化而变化。如果是 P 型半 导体金属氧化物传感器,例如 NiO 和 Cu2O 等,则发 生完全相反的情况[11- 13]。
半导体气体传感器按结构分类,有烧结型、厚膜 型、薄膜型;按功能分类,有单功能型、多功能型;按检 测方式分类,有表面控制型、体控制型气体传感器。表 面控制型气体传感器指半导体同被检测气体的相互 作用主要限于半导体表面,体控制型气体传感器指其 相互作用涉及半导体内部。本文按第三种分类进行综述。
1 表面控制型气体传感器
半导体传感器与气体接触后,电导率变化的现象 是复杂的,有时不能用上述原理来说明。如 ZnO 与水 蒸气,SnO2 与 H2 接触时,电导率有时增加,有时减少, 因此,还需不断深入研究。 1.2 表面控制型气体传感器举例 1.2.1 ZnO 半导体氧传感器
ZnO 半导体传感器是常用的检测还原性气体的 一种表面控制型气体传感器,是一种 N 型半导体,近 年来对 ZnO 的研究主要集中在提高其气体灵敏度和 气体选择性方面,其中贵金属掺杂,氧化物复合,ZnO 纳米线化,光激发 ZnO 等是比较有效的措施,而且取 得了明显的进展[14- 21]。其工作原理就像上文所说的那
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H /M M
RS VH
VC
RL U
图 2 N iO 氧传感器测试电路 Fig.2 Test circuit for NiO thin film oxygen sensor
800
600
400
200
0 2 4 6 8 10 12 14 μg.g- 1
图 3 N iO 氧传感的灵敏度与氧含量的关系 Fig.3 Dependence of NiO thin film oxygen sensor
管芯
防爆网
T iO 2
金属外壳
陶瓷绝缘材 端子
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Fe3O 4
还原
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化 氧
原 还
γ- Fe2O 3
转移
α- Fe2O 3
图 5 氧化铁的氧化还原及转移过程 Fig.5 Oxidation, reduction and phase transfer of Fe3O4
加热器
陶瓷元件
金属保镀管
管道
(a)γ- Fe2O 3 气体传感器结构
(b)T iO 2 气体传感器结构
图 4 体控制型气体传感器结构举例
Fig.4 Structure of bulk-controlled type
2 体控制型气体传感器
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