物理有机化学 第二章上
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0 G0' G0 ' (2.303RT )
合并二式，得：
0 0 G0' G0 ' (G0 G0 )
0 G' G0' (G0 G0 )
上式表示：一个特殊平衡（或反应）的活化自由能 通过加上一个取代基X而变化的程度线性相关于通过放 置相同的取代基在苯环上所引起的苯甲酸电离的自由能 变化的程度。 重要的是要注意：线性自由能关系是经验的。虽然 Hammett方程常常在有关芳香体系的观察上有很好的相 关性，但它们不全是符合实验数据的。没有理论基础和 任何线性自由能关系可以预言它们应当符合实验数据。 由于σ常数是由取代苯甲酸的电离所定义的，它对应 的是一个不变的机理，所有取代基的σ值依赖于它们对于 苯甲酸负离子稳定化或不稳定化的程度。如果一个反应 的过渡态随取代基的改变而变化的话，反应速率就不可 能与σ值线性相关。 类似的原因，如果取代基的改变改变了起始物或产 物的结构，Hammett方程也不能相关于平衡。
k Es log k 0 A
其中，k和k0分别是XCOOR和CH3COOR水解的速率常数， 下标A则表示酸催化水解。
Taft进一步指出，一旦估计了立体参数，那么，极性参数应 是合理的。他注意到，酯的酸和碱催化水解的过渡态结构的 相互差别仅在于两个微小的质子，并因此证明X的立体效应 在两个过渡态中应当是近似相同的。
R值的确定是通过:(1)假定三甲基胺取代基(CH3)3N+-的R＝0.0， (2)指定在对取代苯甲酸的解离中的r 值为1。因此
para f para F R
那么，对三甲基铵基
N CH 3 3 para
fF
N CH 3 3
R
N CH 3 3
fF
N CH 3 3
其数据可由下列方程给以总结：
Kx' log10 K0 '
其中ρ为线的斜率。该方程也适用于大量其它取代芳香 族化合物的平衡。类似地，用于大量取代芳香族化合物 的反应速率的方程为：
kx ' log10 ' k0
上述两个方程双双被称为Hammett方程，σ值是由m-和p取代苯甲酸的电离所测定的值，称为Hammett取代基常 数。ρ称为反应常数，它主要反映反应对于取代基电子 效应的敏感性。
2.1.1 Hammett 方程— σmeta和σpara
1937年，Hammett认识到：一个取代基X的电子效应可通过比较间和对-取代苯甲酸同未取代苯甲酸在25℃的Ka来评价。他然后把取 代基分配为两个参数σpara和σmeta 。并定义：
Kx meta meta log 10 K0 Kx para para log 10 K0
O O O N O O N O
由于在苯甲酸中，羧基负离子不能形成贯穿共振，所以由 这一结构所提供的对于负离子的超强稳定性并未包括在 σ(p-NO2)中。
类似的，对甲氧基对于三苯甲基氯的离子化速率的增加的 影响比由σ(p-OCH3)所预料的也大许多。
Ph Ph Ph
H3CO
C Cl Ph
H3CO
C Ph
物理有机化学
Theory in Organic Chemistry
Chapter 2
第二章（上）
物理有机化学中的基本原理
2.1 线性自由能关系(Linear free-energy relationships)
在化学反应中，反应条件的许多变化（如作用物取 代基电负性或溶剂的质子化能力的变化）总会引起一系 列变化，如化学反应的速率或化学平衡的位置等。如果 相同系列条件的变化以严格相同的方式正如它影响第一 个反应那样影响第二个反应的速率或平衡，那么，在两 组影响中存在一个线性自由能关系。在这种关系存在的 地方，它们能非常有用的帮助来阐明机理，预示反应速 率和平衡时反应的程度，以及发现在什么条件下机理中 的一种变化的出现。
log kx x r x x k0
kx log x r x x k0
求反应的r 先测出间位的kx, 由Hammett方程 得到ρ，再测定 对位的kx，代入 上式即可
r是企图作为在一个特定反应中贯穿共振所起作用程度的衡量 当r=1时：
CH3 X C Cl CH3
H2O 10% 丙酮 90％
CH3 X C CH3 X
CH3 C OH CH3
一些σ+和σ-见前表
下图为单取代苯在醋酸中的溴化。当用σ作图时，得到的是 发散的点(a)；改用σ+，得到一条直线(b)。
当取代基为给电子基时，如甲氧基，无论溴是进入邻位或 对位，中间体都能通过贯穿共振所稳定。
从已知的三甲基铵基的F和观察到的σpara，便能计算出fpara 为0.56。用这一常数以及已知的F值，每个具有已知σpara的 取代基的R就可以从上面的方程求得。 对于一个特定反应系列的f 和r 可通过计算机程序进行计算, 当通过实验确定了Hammett常数σ以及由上述的方法计算出 F和R后，重复的计算机程序将对这一反应提供一个f 和r,一 旦f 和r 值为已知，它们可用于计算在那个反应中未曾研究 的取代基的σ值。
ρ 值的意义：
对于不同的反应或不同溶剂中的相同反应ρ 值是不同的： ρ＞0表示取代对反应的影响和对苯甲酸电离的影响是同方 向的(反应的速控步有负电荷形成或正电荷消失） ρ＞1说明取代基对反应的影响比苯甲酸的电离更敏感。 0＜ ρ ＜1说明吸电子基团仍然增加速率或平衡常数，但程 度较小。 ρ ＜0说明给电子基团增加反应速率（反应的速控步出现 正电荷或负电荷消失）。 较小的 ρ 值通常表示有自由基中间体或者是一个没有多少 电荷分离的环状过渡态。 如果一个反应给出两条不同斜率的直线，则表示由于取代的 改变使机理或速控步发生了变化。
k log k0
k 或 log fF rR k0
F和R的确定：
Swain和Lupton把焦点放在取代基对4-取代双环[2.2.2]辛烷 -1-羧酸在50％乙醇+50％水中解离的影响上。
X
HOOC
在这一系列中，取代基常数已被测定是σ’,他们(1)假定在这 一反应中，取代基完全是极性效应(i.e., r=0); (2)指定f 对这 一反应的值为1。因此，此时σ＝σ’，则： σ’＝F 对于一个取代基σ’的测定可直接给出取代基的F值。
吸电子取代基增加电离常数,因此具有正的σ值， 给电子取代基减小电离常数,具有负的σ值。
Hammett随后调查了许多类似酸的电离，以考察上述取代基效应是 否也能用于这些酸。结果发现它们常常能够适用。例如取代苯乙酸 和苯丙酸：
CH2COOH
CH2CH2COOH
X
X
他也测定了未取代酸的平衡电离常数K0’以及大量取 代酸的平衡电离常数Kx’，当他用log10 Kx’/ K0’对σ （由取代苯甲酸所得）作图时，得到了斜率小于1的 直线。这表明取代效应比苯甲酸系列有所减小。而这 一减小是由于取代基和酸基团之间有更大的分离。
X X
N HOOC H
2.1.4 双参数取代基常数
虽然σmeta、σpara、σ+、和σ*常数已经广泛而成功地应用于速 率和平衡的相关性，但多年来，这些取代基常数并不是充分 适用于所有的速率和平衡的相关已变得很明显，即使是当立 体效应不存在时。例如，硝基和氯的相对效应有时不等于它 们的相对影响，无论是在苯甲酸的电离(σmeta和σpara),或在对 取代酚的离解(σ-),或在对取代t-异丙基苯基氯的离解(σ+), 或是在脂肪族酯的水解(σ*)中。这一错误的出现显然是由于 总的取代基效应(σ)具有极性和共振两个部分，而这两部分 的相对贡献依赖于反应的性质。因此，发展了许多的σ常数， 有些对于芳香族，而有些则对应于脂肪族，而且每一个用于 不同类型的反应。结果是对于一个特定的反应，选择哪组σ 常数常常是不清晰的。
线性自由能关系： 由平衡常数与自由能的关系，有：
2.303RT log10 K G0
设苯甲酸和取代苯甲酸电离的自由能变化分别为G00 和 G 0 代入Hammett方程，则有：
0 G0 G0 2.303RT
类似地，如果未取代和取代苯乙酸的电离自由能变化分别 0' 为 G0、 G 0' 。则
苯甲酸乙酯在99.9％硫酸中的水解
上图由两条相交线所构成，从中可见，随取代基吸电子性 的增大，速率减小，随后出现一转折，速率再次增大。 显然，当取代基是给电子及弱吸电子时，反应机理为：
OH C OC2H5 O C OHC2H5 X O C
+ C2H5OH
X
X
当取代基是强吸电子基时，反应机理变为：
OH X C OR OH2 O X C OR OH
酸催化Βιβλιοθήκη Baidu
碱催化
但由于间或对取代苯甲酸酯的碱催化水解具有较大的ρ值， 所以，在碱催化水解中，取代基的电子效应不能被忽略。因 此定义及性取代基常数σ*为：
*
log k log k k k 0 B 0 A 2.48
H3CO
C Ph
一些研究发现，如果引入两个新类型的σ常数，速率及平 衡常数可以通过Hammett很好的相关起来。这两个常数 就是σ+和σ- 。 当变为富电子的反应点和吸电子取代基之间通过共轭形成 贯穿共振时，使用σ-常数，它通过下列标准反应确定：
X OH X O
+ H
X
NH3
X
NH2 + H
无论通过共轭的一个给电子取代基是处在变为缺电子的反 应点的对位以及当两个基团间可能有贯穿共振时，使用σ+常 数。 确定它的标准反应是对取代的t-异丙基苯基氯在98％丙酮 水溶液中的溶剂解：
O C OHC2H5 O C OH
+
CH3CH2
X
X
2.1.2 σ+ 和σ-常数
前面我们已经论述到，在Hammett方程中，由于σ值是定义 的，如果过渡态随取代基的变化而变化，它就不能相关于反 应速率；如果起始物或产物的结构随取代基的变化而变化， 它也不能相关于平衡。也正是由于σ定义的方法，如果取代 基能够和反应点形成直接的共振相互作用(贯穿共振)，它也 不能相关于这样的反应或平衡。例如对位硝基对于苯酚解离 常数的增加比由σ(p-NO2)所预测的要大得多。
kx log 贯穿效应 k0
当r=0时：
kx log k0
Hammett方程
2.1.3 脂肪族体系中的极性和立体取代基常数
在1950s，Taft对脂肪族体系提出了一个扩展线性自由能关 系的方法，在其中，立体因素是重要的。他提出：由于取 代基的电子效应对于间或对取代苯甲酸酯的酸催化水解具 有很小的影响(ρ值接近于0)，那么，取代基的电子效应对 于脂肪酯的酸催化水解的也只有很小的影响，因此，在后 一种反应中，由取代基所引起的所有速率的变化可能是立 体的因素。它通过下式定义了一个立体取代基常数Es
Swain和Lupton首先对这一问题提出了解决，其基础是假设 在任何反应中任何取代基的σ常数均可表示为
fF rR
F和R分别是极性和共振常数，对每个取代基是不同的，但对 一特定的取代基在所有的反应中都是常数；因子f和r是经验 的灵敏性或权重因素，不依赖于取代基，而依赖并且不同于 每一个反应(或密切相关与反应)。则线性自由能关系变为：
OCH3 H Br OCH3 H Br H3CO H Br H3CO H Br
有时，一个能够和反应点形成贯穿共振的取代基被立体效 应所阻止，如以下两个化合物的酸性。这一现象被称为 “共振的立体障碍”。
OH H3C CH3 H3C NO2 pKa=7.16 NO2 pKa=8.24 CH3 OH
Yukawa-Tsuno(汤川－都野)方程 由标准反应给出的是完全贯穿共振，但大多反应达到过渡态并 非体现完全贯穿共振，若用完全贯穿共振表示就不合适，因此
那么，在立体因素是重要的脂肪族体系中，结构－速率相 关的Taft方程的一般形式为：
k log * * Es k0
比例系数δ表示反应对于立体因素的敏感性。 另一个重要的极性取代基常数σI最初被定义为：
IX 0.450 *XCH
2
后来σI尺度已稍作变化，用氢而不是甲基作为参照取代基。 许多σI参数在表2.6中给出。 对脂肪族体系，其它两个极性取代基常数是σ’和σI，参照反 应分别是下面化合物的解离：
合并二式，得：
0 0 G0' G0 ' (G0 G0 )
0 G' G0' (G0 G0 )
上式表示：一个特殊平衡（或反应）的活化自由能 通过加上一个取代基X而变化的程度线性相关于通过放 置相同的取代基在苯环上所引起的苯甲酸电离的自由能 变化的程度。 重要的是要注意：线性自由能关系是经验的。虽然 Hammett方程常常在有关芳香体系的观察上有很好的相 关性，但它们不全是符合实验数据的。没有理论基础和 任何线性自由能关系可以预言它们应当符合实验数据。 由于σ常数是由取代苯甲酸的电离所定义的，它对应 的是一个不变的机理，所有取代基的σ值依赖于它们对于 苯甲酸负离子稳定化或不稳定化的程度。如果一个反应 的过渡态随取代基的改变而变化的话，反应速率就不可 能与σ值线性相关。 类似的原因，如果取代基的改变改变了起始物或产 物的结构，Hammett方程也不能相关于平衡。
k Es log k 0 A
其中，k和k0分别是XCOOR和CH3COOR水解的速率常数， 下标A则表示酸催化水解。
Taft进一步指出，一旦估计了立体参数，那么，极性参数应 是合理的。他注意到，酯的酸和碱催化水解的过渡态结构的 相互差别仅在于两个微小的质子，并因此证明X的立体效应 在两个过渡态中应当是近似相同的。
R值的确定是通过:(1)假定三甲基胺取代基(CH3)3N+-的R＝0.0， (2)指定在对取代苯甲酸的解离中的r 值为1。因此
para f para F R
那么，对三甲基铵基
N CH 3 3 para
fF
N CH 3 3
R
N CH 3 3
fF
N CH 3 3
其数据可由下列方程给以总结：
Kx' log10 K0 '
其中ρ为线的斜率。该方程也适用于大量其它取代芳香 族化合物的平衡。类似地，用于大量取代芳香族化合物 的反应速率的方程为：
kx ' log10 ' k0
上述两个方程双双被称为Hammett方程，σ值是由m-和p取代苯甲酸的电离所测定的值，称为Hammett取代基常 数。ρ称为反应常数，它主要反映反应对于取代基电子 效应的敏感性。
2.1.1 Hammett 方程— σmeta和σpara
1937年，Hammett认识到：一个取代基X的电子效应可通过比较间和对-取代苯甲酸同未取代苯甲酸在25℃的Ka来评价。他然后把取 代基分配为两个参数σpara和σmeta 。并定义：
Kx meta meta log 10 K0 Kx para para log 10 K0
O O O N O O N O
由于在苯甲酸中，羧基负离子不能形成贯穿共振，所以由 这一结构所提供的对于负离子的超强稳定性并未包括在 σ(p-NO2)中。
类似的，对甲氧基对于三苯甲基氯的离子化速率的增加的 影响比由σ(p-OCH3)所预料的也大许多。
Ph Ph Ph
H3CO
C Cl Ph
H3CO
C Ph
物理有机化学
Theory in Organic Chemistry
Chapter 2
第二章（上）
物理有机化学中的基本原理
2.1 线性自由能关系(Linear free-energy relationships)
在化学反应中，反应条件的许多变化（如作用物取 代基电负性或溶剂的质子化能力的变化）总会引起一系 列变化，如化学反应的速率或化学平衡的位置等。如果 相同系列条件的变化以严格相同的方式正如它影响第一 个反应那样影响第二个反应的速率或平衡，那么，在两 组影响中存在一个线性自由能关系。在这种关系存在的 地方，它们能非常有用的帮助来阐明机理，预示反应速 率和平衡时反应的程度，以及发现在什么条件下机理中 的一种变化的出现。
log kx x r x x k0
kx log x r x x k0
求反应的r 先测出间位的kx, 由Hammett方程 得到ρ，再测定 对位的kx，代入 上式即可
r是企图作为在一个特定反应中贯穿共振所起作用程度的衡量 当r=1时：
CH3 X C Cl CH3
H2O 10% 丙酮 90％
CH3 X C CH3 X
CH3 C OH CH3
一些σ+和σ-见前表
下图为单取代苯在醋酸中的溴化。当用σ作图时，得到的是 发散的点(a)；改用σ+，得到一条直线(b)。
当取代基为给电子基时，如甲氧基，无论溴是进入邻位或 对位，中间体都能通过贯穿共振所稳定。
从已知的三甲基铵基的F和观察到的σpara，便能计算出fpara 为0.56。用这一常数以及已知的F值，每个具有已知σpara的 取代基的R就可以从上面的方程求得。 对于一个特定反应系列的f 和r 可通过计算机程序进行计算, 当通过实验确定了Hammett常数σ以及由上述的方法计算出 F和R后，重复的计算机程序将对这一反应提供一个f 和r,一 旦f 和r 值为已知，它们可用于计算在那个反应中未曾研究 的取代基的σ值。
ρ 值的意义：
对于不同的反应或不同溶剂中的相同反应ρ 值是不同的： ρ＞0表示取代对反应的影响和对苯甲酸电离的影响是同方 向的(反应的速控步有负电荷形成或正电荷消失） ρ＞1说明取代基对反应的影响比苯甲酸的电离更敏感。 0＜ ρ ＜1说明吸电子基团仍然增加速率或平衡常数，但程 度较小。 ρ ＜0说明给电子基团增加反应速率（反应的速控步出现 正电荷或负电荷消失）。 较小的 ρ 值通常表示有自由基中间体或者是一个没有多少 电荷分离的环状过渡态。 如果一个反应给出两条不同斜率的直线，则表示由于取代的 改变使机理或速控步发生了变化。
k log k0
k 或 log fF rR k0
F和R的确定：
Swain和Lupton把焦点放在取代基对4-取代双环[2.2.2]辛烷 -1-羧酸在50％乙醇+50％水中解离的影响上。
X
HOOC
在这一系列中，取代基常数已被测定是σ’,他们(1)假定在这 一反应中，取代基完全是极性效应(i.e., r=0); (2)指定f 对这 一反应的值为1。因此，此时σ＝σ’，则： σ’＝F 对于一个取代基σ’的测定可直接给出取代基的F值。
吸电子取代基增加电离常数,因此具有正的σ值， 给电子取代基减小电离常数,具有负的σ值。
Hammett随后调查了许多类似酸的电离，以考察上述取代基效应是 否也能用于这些酸。结果发现它们常常能够适用。例如取代苯乙酸 和苯丙酸：
CH2COOH
CH2CH2COOH
X
X
他也测定了未取代酸的平衡电离常数K0’以及大量取 代酸的平衡电离常数Kx’，当他用log10 Kx’/ K0’对σ （由取代苯甲酸所得）作图时，得到了斜率小于1的 直线。这表明取代效应比苯甲酸系列有所减小。而这 一减小是由于取代基和酸基团之间有更大的分离。
X X
N HOOC H
2.1.4 双参数取代基常数
虽然σmeta、σpara、σ+、和σ*常数已经广泛而成功地应用于速 率和平衡的相关性，但多年来，这些取代基常数并不是充分 适用于所有的速率和平衡的相关已变得很明显，即使是当立 体效应不存在时。例如，硝基和氯的相对效应有时不等于它 们的相对影响，无论是在苯甲酸的电离(σmeta和σpara),或在对 取代酚的离解(σ-),或在对取代t-异丙基苯基氯的离解(σ+), 或是在脂肪族酯的水解(σ*)中。这一错误的出现显然是由于 总的取代基效应(σ)具有极性和共振两个部分，而这两部分 的相对贡献依赖于反应的性质。因此，发展了许多的σ常数， 有些对于芳香族，而有些则对应于脂肪族，而且每一个用于 不同类型的反应。结果是对于一个特定的反应，选择哪组σ 常数常常是不清晰的。
线性自由能关系： 由平衡常数与自由能的关系，有：
2.303RT log10 K G0
设苯甲酸和取代苯甲酸电离的自由能变化分别为G00 和 G 0 代入Hammett方程，则有：
0 G0 G0 2.303RT
类似地，如果未取代和取代苯乙酸的电离自由能变化分别 0' 为 G0、 G 0' 。则
苯甲酸乙酯在99.9％硫酸中的水解
上图由两条相交线所构成，从中可见，随取代基吸电子性 的增大，速率减小，随后出现一转折，速率再次增大。 显然，当取代基是给电子及弱吸电子时，反应机理为：
OH C OC2H5 O C OHC2H5 X O C
+ C2H5OH
X
X
当取代基是强吸电子基时，反应机理变为：
OH X C OR OH2 O X C OR OH
酸催化Βιβλιοθήκη Baidu
碱催化
但由于间或对取代苯甲酸酯的碱催化水解具有较大的ρ值， 所以，在碱催化水解中，取代基的电子效应不能被忽略。因 此定义及性取代基常数σ*为：
*
log k log k k k 0 B 0 A 2.48
H3CO
C Ph
一些研究发现，如果引入两个新类型的σ常数，速率及平 衡常数可以通过Hammett很好的相关起来。这两个常数 就是σ+和σ- 。 当变为富电子的反应点和吸电子取代基之间通过共轭形成 贯穿共振时，使用σ-常数，它通过下列标准反应确定：
X OH X O
+ H
X
NH3
X
NH2 + H
无论通过共轭的一个给电子取代基是处在变为缺电子的反 应点的对位以及当两个基团间可能有贯穿共振时，使用σ+常 数。 确定它的标准反应是对取代的t-异丙基苯基氯在98％丙酮 水溶液中的溶剂解：
O C OHC2H5 O C OH
+
CH3CH2
X
X
2.1.2 σ+ 和σ-常数
前面我们已经论述到，在Hammett方程中，由于σ值是定义 的，如果过渡态随取代基的变化而变化，它就不能相关于反 应速率；如果起始物或产物的结构随取代基的变化而变化， 它也不能相关于平衡。也正是由于σ定义的方法，如果取代 基能够和反应点形成直接的共振相互作用(贯穿共振)，它也 不能相关于这样的反应或平衡。例如对位硝基对于苯酚解离 常数的增加比由σ(p-NO2)所预测的要大得多。
kx log 贯穿效应 k0
当r=0时：
kx log k0
Hammett方程
2.1.3 脂肪族体系中的极性和立体取代基常数
在1950s，Taft对脂肪族体系提出了一个扩展线性自由能关 系的方法，在其中，立体因素是重要的。他提出：由于取 代基的电子效应对于间或对取代苯甲酸酯的酸催化水解具 有很小的影响(ρ值接近于0)，那么，取代基的电子效应对 于脂肪酯的酸催化水解的也只有很小的影响，因此，在后 一种反应中，由取代基所引起的所有速率的变化可能是立 体的因素。它通过下式定义了一个立体取代基常数Es
Swain和Lupton首先对这一问题提出了解决，其基础是假设 在任何反应中任何取代基的σ常数均可表示为
fF rR
F和R分别是极性和共振常数，对每个取代基是不同的，但对 一特定的取代基在所有的反应中都是常数；因子f和r是经验 的灵敏性或权重因素，不依赖于取代基，而依赖并且不同于 每一个反应(或密切相关与反应)。则线性自由能关系变为：
OCH3 H Br OCH3 H Br H3CO H Br H3CO H Br
有时，一个能够和反应点形成贯穿共振的取代基被立体效 应所阻止，如以下两个化合物的酸性。这一现象被称为 “共振的立体障碍”。
OH H3C CH3 H3C NO2 pKa=7.16 NO2 pKa=8.24 CH3 OH
Yukawa-Tsuno(汤川－都野)方程 由标准反应给出的是完全贯穿共振，但大多反应达到过渡态并 非体现完全贯穿共振，若用完全贯穿共振表示就不合适，因此
那么，在立体因素是重要的脂肪族体系中，结构－速率相 关的Taft方程的一般形式为：
k log * * Es k0
比例系数δ表示反应对于立体因素的敏感性。 另一个重要的极性取代基常数σI最初被定义为：
IX 0.450 *XCH
2
后来σI尺度已稍作变化，用氢而不是甲基作为参照取代基。 许多σI参数在表2.6中给出。 对脂肪族体系，其它两个极性取代基常数是σ’和σI，参照反 应分别是下面化合物的解离：