第四章 非晶体结构

2.石英的分化
1.石英SiO2结构特点 结构中硅氧键是强结合键，结合能力强，硅氧比为1/2, [SiO4] 四面体连接 成架状，其中部分氧为桥氧。那么石英加碱会有哪些变化？
硅氧键强，会夺取Na2O等碱性氧化物中的氧，形成游离氧，O/Si升高，使 桥氧断裂为非桥氧， [SiO4] 四面体连接方式从架状、层状、链状、环状 最后过渡到岛状， [SiO4] 四面体连接程度降低，造成石英的分化。在熔 体中形成了各种聚合程度的聚合物。
关于液体的结构理论有
液体的近程有序结构理论 1924年，佛仑克尔提出，解释了液体的 流动性。 “核前群”理论 可以解释液体的许多物化性质，如温度 升高，电导率上升。 聚合物理论

一般熔体
结构简单的分子、原子或离子， 冷却易析晶。
二、硅酸盐熔体结构
1.基本结构单元－ [SiO4] 四面体 Si和O之间以Si-O键相连：离子键52%，共价键48%， 呈四配位，高键能、方向性（共价键）、低配位。 R-O键（R：碱金属或碱土金属）：离子键为主，键 能弱于Si-O键。 在 熔 体 中 ， R-O 键 断 开 ， 提 供 游离 氧 ， 使 Si-O-Si （桥氧）键断裂，Si-O键的键强、键长、键角发生变化。
几种熔体的粘度
熔 体 温度（℃） 20 800 1400 1400 1400 粘度（Pa·s） 0.001006 0.00149 17780 4365 1585
水 熔融 NaCI 钠长石 80％钠长石十 20％钙长石 瓷釉
粘度的测定：
硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10－2～1015Pa· s，因 此不同范围的粘度用不同方法测定．
硅酸盐熔体聚合物理论要点： 1. 硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合 物组成的混合物。 2. 聚合物种类、大小、分布决定熔体结构各种聚合物处于 不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平 衡。 3. 聚合物的分布决定熔体的结构，分布一定，结构一定。 4. 熔体中聚合物被R+结合起来，结合力决定熔体性质。 5. 聚合物的种类、大小、数量伴随温度和组成而变化。
小于10－2 Pa· s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡 时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。


1．粘度一温度关系 （1） 弗仑格尔公式 ф＝A1ｅ－△u/kT η＝1/ф＝A2ｅ△u/kT logη＝A＋B/T （3－2） 式中 ： ф--流动度； △u--质点粘滞活化能； k--波尔兹曼常数；T--绝对温标；A1 、 A2 、 A、B－－与温度无关而与熔体组成有关的 常数。
由以上的分化过程产生的低聚物可以发生作用，形成级 次较高的聚合物，同时释放出Na2O,这一过程称为缩聚。 如：[SiO4]Na4+ [Si2O7]Na6 → [Si3O10]Na8 + Na2O
3[Si3O10]Na8 → [Si6O18]Na12 + 2Na2O
缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架使其分化出 低聚物，直到分化缩聚平衡。在熔体中会产生不同聚合度 的复合阴离子团： [SiO4]Na单体、 [Si2O7]二聚体、三聚 体„ [SinO3n+1]2(n+1)- n聚体。
在石英熔体中，部分粉碎颗粒表面有断键，这些断键与空气中的水汽作用， 生成Si-O-H键，若加入一起Na2O熔融，断键处发生离子交换，使Si-O-H 键变为Si-O-Na键。由于Na+离子的存在，使Si-O键断裂，桥氧变为非桥 氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O7]，并从石英骨架上剥 落下来， Na2O继续侵蚀石英骨架，产生大量硅氧四面体短链形成的低聚 物 ，和没有完全分化的高聚物[SiO2]n 。
但这个公式假定粘滞活化能只是 和温度无关的常数，所以只能应用于 简单的不缔合的液体或在一定温度范 围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐 熔体在较大温度范围时，斜率会发生 变化，因而在较大温度范围内以上公 式不适用。
（2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann 公式）
B lg A T T0
二、影响熔体粘度的主要因素
1. 温度
硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很
大，可以从10－2变化至1015 Pa·s；组成不同
的熔体在同一温度下的粘度也有很大别。
在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同
的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之
间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比 一般液体高得多。

硅酸盐熔体粘度随温度连续变化，随着温度的 升高，熔体粘度降低。 金属盐熔体有一个熔点Te，当温度达到Te时， 由晶体变为熔体。
气体
强度 I
熔体 玻璃 晶体
sinθ λ
图3－1
不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线
综上所述: 液体是固体和气体的中间相，液体 结构在气化点和凝固点之间变化很大， 在高温（接近气化点）时与气体接近， 在稍高于熔点时与晶体接近。 由于通常接触的熔体多是离熔点温 度不太远的液体，故把熔体的结构看作 与晶体接近更有实际意义。
而水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和液体内能 差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。
表3－1
物质名称
几种金属固、液态时的热容值
Pb 28.47 27.30 Cu 31.40 31.11 Sb 29.94 29.81 Mn 46.06 46.47
液体热容（J/mol） 固体热容（J/mol）
9
熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系
(2)一价碱金属氧化物
通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、
Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。这些正离子
由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，
提供了系统中的“游离氧”而使O/Si比值
增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简
单的结构单位，因而使活化能减低、粘度
某些熔体的粘度－温度曲线
以上这些特征温度都是用标准方法测定的。
组成不同的玻璃，温度—粘度曲线的形状虽 然相似，但具体进程的行径并不相同。可以从成 型粘度范围所对应的温度范围推知玻璃料性的长 短。（料性：指玻璃随温度变化时粘度的变化速 率。）在相同粘度变化范围内，所对应的温度变 化范围大，则称为料性长，也成为长性玻璃后慢 性玻璃；若在相同粘度范围内，所对应的温度变 化范围小，则称为料性短，也称为短性玻璃或快 凝玻璃；生产中可以通过改变组成来调节玻璃料 性的长短或快慢来适应各种不同的成型方法。
式中 A、B、T0――均是与熔体组成有关的 常数。
3） 特征温度
a.应变点: 粘度相当于4４ c. 变形点:粘度相当于1010～ e. 操作点 : 粘度相当于10 Pa· s 1010.5 Pa· s的温度，是指变形开 ×1013Pa· s的温度，在该温度， 时的温度，是玻璃成形的温度。 始温度，对应于热膨胀曲线上 粘性流动事实上不复存在， f.成形温度范围: 粘度相当于 最高点温度，又称为膨胀软化 103～107Pa· s的温度。指准备成 玻璃在该温度退火时不能除 点。 形操作与成形时能保持制品形 去其应力。 d. Litteleton软化点:粘度相当 状所对应的的温度范围。 于4.5×106Pa· s的温度，它是用 b.退火点（Tg）: 粘度相当 g.熔化温度:粘度相当于10Pa· s 0.55～0.75mm直径，23cm长的 于1012 Pa· s的温度，是消除玻 的温度。在此温度下，玻璃能 玻璃纤维在特制炉中以５℃／ 以一般要求的速度熔化。玻璃 璃中应力的上限温度，也称 min速率加热，在自重下达到 液的澄清、均化得以完成。 为玻璃转变温度。 每分钟伸长一毫米时的温度。
第四章 非晶态结构 与性质
本章主要内容
1.熔体的结构及性质 2. 玻璃的通性 3. 玻璃的形成及玻璃的结构理论 4. 典型的玻璃
意义：

玻璃生产中的意义

陶瓷生产
水泥及耐火材料的烧制过程

第一节

熔体的结构
一、对熔体的一般认识 二、硅酸盐熔体结构――聚合物理 论
一、对熔体结构的一般认识
1．晶体与液体的体积密度相近。 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10 ％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化 时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。 2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。 Na晶体 熔融热 (kJ/mol) 2.51 Zn晶体 6.70 冰 6.03
4.2熔体的性质

一、粘度：

二、表面张力
粘度在无机材料生产工艺上很重要，玻璃生 产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加 工，直到退火的每一工序都与粘度密切相关，如 熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出，在 玻璃成型和退火时粘度起控制作用，玻璃制品的 加工范围和加工方法的选择取决于熔体粘度及其 随温度变化的速率；粘度也是影响水泥、陶瓷、 耐火材料烧成速率快慢的重要因素，降低粘度对 促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形的 能力；在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成 流釉等缺陷。
变小。
这种氧化物称为网络修改氧化物
a. 当Ｒ2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅 氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四 面体[SiO4]间的键力。这时，加入的正离子 的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序 是Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。这是由于R＋除 了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外， 在网络中还对→Si－O－Si←键有反极化作用， 减弱了上述键力。Li＋离子半径最小，电场 强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度 的作用最大。
一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量 度。 因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯 当液体流动时： 度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pa· s（帕· 秒）。 F＝η 2 dv/dx S （3－1） 2＝10 P（泊）或 1Pa· s＝1N· m ＝10dyne· s/ s／cm 式中F―两层液体间的内摩擦力； 1dPa· s（分帕· 秒）＝1P（泊）。粘度的倒数称液体流动 S―两层液体间的接触面积； 度ф，即ф=1/η。 dv/dx―垂直流动方向的速度梯度； η ―比例系数，称为粘滞系数，简称粘 度。