浙江大学物理化学甲考试大纲
浙江大学2011年物理化学(甲)考研试题+参考答案(5+6)
浙 江 大 学二〇一一年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目 物理化学（甲） 编号 726注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。
（可能用到的常数：玻尔兹曼常数1231038.1--⋅⨯=K J k B ，普朗克常数s J h ⋅⨯=-3410626.6，阿伏加德罗常数12310022.6-⨯=mol L ，法拉第常数196485-⋅=mol C F ） 1. 简答（每小题5分，共25分）1-1 已知CO 2的临界温度K T c 3.304=、临界压力MPa 382.7=c p 。
如果要在室温（20℃）下，用CO 2高压瓶制取干冰，您有何办法？简述理由。
1-2 在同一图上绘出：定温下，纯物质气相和液相的摩尔Gibbs 自由能（m G ）随压力p 的变化关系示意图。
简要说明绘制的理由。
1-3 自由水分子与吸附在多孔硅胶表面的水分子相比，它们之间的化学势大小如何？为什么？1-4 乳化燃料是在燃油中加入一定量水后形成的，它往往比相应燃油有更好的清洁性。
请解释原因。
1-5 当可能的反应不止一个时，如何从化学热力学和动力学角度选择或控制主反应的条件？2. （本题20分）已知甲苯在常压沸点110.6℃时的摩尔蒸发焓为33.18kJ ·mol -1，液体摩尔体积为106cm 3·mol -1。
设甲苯蒸气为理想气体。
2-1 估算甲苯在100℃时的蒸气压。
2-2 如果将110℃、101.325kPa 的1mol 甲苯，在等温下向真空蒸发，形成101.325kPa 的甲苯蒸气。
求该相变过程的∆U 、∆H 、∆S 和∆G 。
2-3 通过必要的计算，判断2-2中的相变过程是否自发？ 3. （本题10分）在15℃的酒窖中存放有10.0m 3的含乙醇质量分数96.0=B w 的酒（假设以水(A)-乙醇(B)二元混合物计）。
已知该条件下水的密度为0.9991g ·cm -3，水和乙醇的偏摩尔体积分别为：B w)10(136--⋅mol m V A )10(136--⋅mol m V B0.56 17.11 56.580.96 14.6158.01水和乙醇的摩尔质量以18.0和46.0计。
浙江大学2004年物理化学(甲)考研试题及参考答案
浙 江 大 学二〇〇四年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目 物理化学（甲） 编号 343注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。
1. （15分）1mol 单原子理想气体从273K 、22.4dm -3的始态变到202.65kPa 、303K 的末态，已知系统始态的规定熵为83.68J ·K -1，11,471.12--⋅⋅=K mol J C m V ，求此过程的∆H 、∆S 及∆G 。
2. （15分）已知-5℃固态苯的饱和蒸气压为2.28kPa ，1mol 、-5℃过冷液体苯在p=101.325kPa下凝固时，146.35-⋅-=∆K J S ，放热9860J 。
求-5℃时，液体的饱和蒸气压。
设苯蒸气为理想气体。
3. （10分）在一定压力和温度下，设二元系统中组分A 的偏摩尔体积和浓度的关系为*2*,AB A A V x V V α+=是纯组分A 的摩尔体积，α是常数。
试导出组分B 的偏摩尔体积V B 的表达式。
4. （10分）在101.325kPa 外压下，水的沸点为373.15K ，溴苯的沸点为429K ，水和溴苯的共沸点为368.15K ，水和溴苯两者完全不互溶。
试完成： （1）简单示意该二组分系统的气-液平衡相图； （2）该系统的上述特点对我们有何启示？5. （10分）一绝热的容器由隔板分为两部分，分别盛有温度和压力都相同的2mol 甲烷和1mol 氢气。
抽开隔板，气体自动混合。
若将甲烷和氢气视为理想气体，求混合前后的热力学概率之比W 2/W 1。
试从宏观热力学和统计热力学说明为什么逆过程不能自发进行。
6. （15分）乙酸和乙醇酯化反应生产乙酸乙酯是常压液相反应，简单流程为：在酯化塔釜中加入一吨乙酸、适量的催化剂（硫酸）和混合液（乙酸过量），回流，直到塔顶温度达70-71℃，这时一边回流一边出料，同时不断输送混合液入塔釜。
酯化温度一般控制在110℃。
已知：乙酸、乙醇和乙酸乙酯的常压沸点分别为117.9、78.2和77.1℃；乙酸乙酯91.5%和水8.5%形成二元共沸物，共沸点70.45℃；乙酸乙酯的含水饱和溶液为乙酸乙酯96.76%和水3.24%（质量分数）；20℃，该反应平衡常数K x =4.0，酯化反应的反应焓θmr H ∆为8.238kJ ·mol -1。
《物理化学甲》大纲
《物理化学（甲）》大纲本《物理化学》（甲）考试大纲适用于报考化学类专业的硕士研究生入学考试。
《物理化学》是大学本科化学专业的一门重要基础理论课。
它是从物质的物理现象和化学现象的联系入手探求化学变化基本规律的一门科学。
物理化学课程的主要内容包括化学热力学（统计热力学）、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。
要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法，并具有综合运用所学知识分析和解决实际问题的能力。
一、考试内容（一）热力学第一定律及其应用1、热力学概论2、热力学第一定律3、准静态过程与可逆过程4、焓5、热容6、热力学第一定律对理想气体的应用7、实际气体8、热化学9、赫斯定律10、几种热效应11、反应热和温度的关系—基尔霍夫定律12、绝热反应—非等温反应13、热力学第一定律的微观说明（二）热力学第二定律1、自发过程的共同特征—不可逆性2、热力学第二定律3、卡诺定理4、熵的概念5、克老修斯不等式与熵增加原理6、熵变的计算7、热力学第二定律的本质和熵统计意义8、亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能9、变化的方向和平衡条件10、 G的计算示例11、几个热力学函数间的关系12、单组分体系的两相平衡—热力学对单组分体系的应用13、多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势14、热力学第三定律与规定熵15、不可逆过程热力学简介（三）统计热力学基础1、概论2、玻兹曼统计3、玻色–爱因斯坦统计和费米–狄拉克统计4、配分函数5、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献6、分子的全配分函数（四）溶液 — 多组分体系热力学在溶液中的应用1、溶液组成的表示法2、稀溶液中的两个经验定律3、混合气体中各组分的化学势4、理想溶液的定义、通性及各组分的化学势5、稀溶液中各组分的化学势6、理想溶液和稀溶液的微观说明7、稀溶液的依数性8、吉布斯–杜亥姆公式和杜亥姆–马居耳公式9、非理想溶液10、分配定律 — 溶质在两互不相溶液相中的分配（五）相平衡1、多相体系平衡的一般条件2、相律3、单组分体系的相图4、二组分体系的相图及其应用5、三组分体系的相图及其应用（六）化学平衡1、化学反应的平衡条件和化学反应的亲和势2、化学反应的平衡常数与等温方程式3、平衡常数的表示式4、复相化学平衡5、平衡常数的测定和平衡转化率的计算6、标准生成吉布斯自由能7、用配分函数计算θm r G ∆和反应的平衡常数8、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响9、同时平衡10、反应的耦合11、近似计算12、生物能力学简介（七）电解质溶液1、电化学的基本概念与法拉第定律2、离子的电迁移和迁移数3、电导4、强电解质溶液理论简介（八）可逆电池的电动势及其应用1、可逆电池和可逆电极2、电动势的测定3、可逆电池的书写方法及电动势的取号4、可逆电池热力学5、电动势产生的机理6、电极电势和电池的电动势7、浓差电池和液体接界电势的计算公式8、电动势测定的应用9、生物电化学（九）电解与极化作用1、分解电压2、极化作用3、电解时电极上的反应4、金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化5、化学电源（十）化学反应动力学基础1、化学反应速率表示法和速率方程2、具有简单级数的反应3、几种典型的复杂反应4、温度对反应速率的影响5、链反应6、拟定反应历程的一般方法7、碰撞理论8、过渡态理论9、单分子反应理论10、分子反应动态学简介11、溶液中进行的反应12、快速反应的测试13、光化学反应14、催化反应动力学（十一）界面现象1、表面吉布斯自由能和表面张力2、弯曲表面下的附加压力和蒸气压3、液体界面的性质4、不溶性表面膜5、液-固界面现象6、表面活性剂及其作用7、固体表面的吸附8、吸附速率—吸附和解吸速率方程式9、气-固相表面催化反应（十二）胶体分散体系和大分子溶液1、胶体和胶体的基本特性2、溶胶的制备和净化3、溶胶的动力性质4、溶胶的光学性质5、溶胶的电学性质6、溶胶的稳定性和聚沉作用7、乳状液8、大分子概说9、大分子的相对分子质量10、唐南平衡11、天然大分子二、考试要求（一）热力学第一定律及其应用明确热力学的一些基本概念，如体系、环境、功、热、变化过程等。
浙江大学《物理化学(甲)》考研大纲
内容：涵盖物理化学（占左右）和结构化学（占左右）.二、物理化学大纲１. 气体地关系基本内容：理想气体状态方程；分压定律和分体积定律；理想气体地微观模型；气体地液化；范德华方程与维里方程；临界性质；对应状态原理；压缩因子图.文档来自于网络搜索２. 热力学第一定律基本概念：重要热力学概念；热力学第一定律；热、功；内能；焓；热容；可逆体积功；相变焓；反应焓；节流膨胀.文档来自于网络搜索基本内容：热力学基本概念及术语；热力学第一定律地表述与数学表达式；ΔΔ及地定义；过程热地计算；与地关系；由计算和Δ；理想气体地等温可逆过程与绝热可逆过程功地计算；其他常见过程功地计算；相变焓、相变过程、相变热地计算；化学变化过程、化学反应热效应地计算；化学反应进度；标准热力学函数地计算.文档来自于网络搜索３.热力学第二定律基本概念：卡诺循环，过程可能性判据，热力学第二定律，熵及熵变，第三定律，吉布斯自由能，亥姆霍兹自由能，热力学基本方程及麦克斯韦关系式，特性函数，克－克方程.文档来自于网络搜索基本内容：卡诺循环；自发过程地共同特征；卡诺定理与热力学第二定律，熵增原理；熵函数，熵判据；各种典型过程熵变地计算；热力学第三定律，规定熵与标准熵；亥姆霍兹函数与吉布斯函数；Δ与Δ判据；一些基本过程Δ地计算与应用；热力学基本方程与麦克斯韦关系式；吉布斯—亥姆霍兹方程；克拉贝龙方程及其应用.文档来自于网络搜索４.多组分系统热力学基本概念：偏摩尔量，化学势，化学势判据，拉乌尔定律，亨利定律，理想液态混合物，理想稀溶液，稀溶液地依数性，逸度与逸度因子，活度与活度因子，热力学标准态.文档来自于网络搜索基本内容：偏摩尔量与摩尔量；偏摩尔量地集合公式；方程；化学势地定义与各类系统化学势地表示式；化学势判据；拉乌尔定律与享利定律；理想液态混合物地定义及其特征；稀溶液地定义及其依数性；逸度与逸度因子地计算；活度和活度因子地计算；标准态选择与活度地关系；简单汽液平衡计算.文档来自于网络搜索.相平衡基本概念：相律，相数、组分数和自由度数，单组分体系相图，二组分体系相图，步冷曲线，杠杆规则，三组分系统相图文档来自于网络搜索基本内容：相律；常见单组分系统相图；一级相变与二级相变；二组分气液平衡相图及杠杆规则；二组分理想液态混合物地气液平衡相图；二组分真实液态混合物地气液平衡相图；水蒸汽蒸馏、精馏原理；二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统地气液平衡相图；二组分系统液—固平衡相图；二组分固态不互溶凝聚系统相图；相图分析；热分析法制相图及溶解度法制相图；重结晶原理；二组固态互溶系统相图；固态完全互溶系统相图；固态部分互溶系统相图；生成稳定化合物与不稳定化合物凝聚系统相图.文档来自于网络搜索.化学平衡基本概念：摩尔反应函数，化学反应等温方程，标准平衡常数，经验平衡常数，化学平衡，平衡转化率，范特霍夫方程，平衡移动.文档来自于网络搜索基本内容：反应等温方程式地表达与应用；有关标准平衡常数地计算与应用；标准平衡常数地实验测定法；各种平衡常数之间地关系；平衡组成地计算；复相反应地平衡问题；温度对化学平衡地影响；压力对化学平衡地影响；惰性组分对平衡转化率地影响；反应物配比对平衡转化率地影响；同时平衡组成地计算；反应地耦合；实际气体反应及溶液中反应地热力学处理方法.文档来自于网络搜索７.电化学基本概念：电解质溶液，电导，电导率，摩尔电导率，迁移数，离子电迁移率，离子独立运动定律，平均离子活度，平均离子活度因子，离子强度，离子互吸理论，可逆电池，电动势，原电池热力学，电池反应，电极反应，能斯特方程，电极电势，浓差电池，液体接界电势，分解电压，极化，超电势，极化曲线.文档来自于网络搜索基本内容：电解池、原电池和法拉第定律；正极负极和阴极阳极地定义；离子地电迁移及迁移数；电解质溶液地电导率与摩尔电导率；离子独立运动定律；电导率、摩尔电导率与浓度地关系；离子地摩尔电导率与离子地迁移率；电导测定地应用；平均离子活度、平均离子活度因子地定义及其与离子强度地关系；极限公式；可逆电池；电池电动势和电极电势地能斯特方程；原电池设计；原电池热力学计算；电动势测定地应用；电极上地竞争反应.文档来自于网络搜索. 统计热力学初步基本概念：能级，简并度，定域子系统，离域子系统，独立子系统，相依子系统，能级分布，状态分布，微态数，最概然分布，平衡分布，玻尔兹曼分布，配分函数，统计熵，系综.文档来自于网络搜索基本内容：统计分布，统计平均，玻尔兹曼统计，熵地本质及玻尔兹曼公式，配分函数及其意义，配分函数地相关计算，热力学函数地统计计算，系综原理，统计热力学初步应用.文档来自于网络搜索.化学动力学基础基本概念：化学反应速率，基元反应，非基元反应，速率方程，反应级数，速率常数，阿伦尼乌斯方程，活化能，对行反应，平行反应，连串反应，链反应，爆炸极限，平衡近似，稳态近似，决速步近似，碰撞理论，过渡状态理论，势能面，活化络合物，单分子反应，分子反应动态学，笼效应，原盐效应，光化学反应，量子产率，催化反应动力学.文档来自于网络搜索基本内容：反应速率地定义及其实验测定；反应物浓度对反应速率地影响；反应速率方程；速率常数地意义；反应分子数与反应级数地区别与联系；简单反应动力学方程地积分形式及有关计算；温度对反应速度地影响；活化能计算和阿累尼乌斯公式地应用；对峙反应、平行反应、连串反应地动力学分析；复合反应地近似处理法；根据反应机理拟定速率方程；单分子反应机理；链反应地特征；动力学理论地要点；光化学反应动力学；各类催化反应动力学地基本特征.文档来自于网络搜索.界面化学及胶体化学基本概念：表面自由能，表面张力，界面张力，弯曲液面，附加压力，亚稳状态，物理吸附，化学吸附，吸附，吸附，接触角，润湿，铺展，表面过剩，单分子膜，表面活性剂，胶体，胶团，电泳，电渗，乳状液，溶胶，凝胶，高分子溶液.文档来自于网络搜索基本内容：界面张力、界面功与界面吉布斯函数；弯曲液面地附加压力；蒸气压与表面曲率地关系；亚稳状态与新相地生成；杨氏方程和润湿现象；固体表面上地吸附作用及等温吸附公式；吸附公式及其应用；吸附地特征；吸附热力学；溶液表面地吸附作用及吉布斯吸附公式；表面活性物质地结构及其应用；胶体化学；高分子溶液.文档来自于网络搜索三、结构化学大纲. 量子理论旧量子论；氢原子光谱；理论；波粒二象性；波函数；薛定谔方程；算符；算符地本征值问题及平均值公式；量子力学原理在简单体系中地应用.文档来自于网络搜索. 原子结构单电子原子地结构；定态薛定谔方程；能级表达式及几个量子数值之间地关系；波函数及电子云地图形表示及其物理意义；轨道角度分布图；多电子体系波函数地原理以及反对称波函数地行列式；双电子体系地波函数；规则；多电子原子地组态和电子填充原则；根据电子壳层结构解释元素化学性质地周期性变化，及一些元素地性质；原子地整体状态和光谱项.文档来自于网络搜索. 双原子分子线性变分法及其对地处理；双原子分子中地电子运动；共价键本质；简单分子轨道理论；双原子分子地轨道类型；双原子分子电子组态；双原子分子性质地解释（键地强度、键长、键型及键地种类）；分子轨道与化学键联系和区别；价键理论.文档来自于网络搜索. 对称性与点群对称操作和对称元素；分子对称操作；分子点群；典型分子地点群结构；分子点群地乘法表；群地表示；群地性质；点群地性质；点群地特征标表；点群地特征标表地应用；点群与分子地旋光性地关系；点群与分子地偶极矩地关系.文档来自于网络搜索. 多原子分子杂化轨道理论；等性杂化与不等性杂化；多原子分子构型；多原子分子中非定域分子轨道地离域化；杂化轨道理论与分子轨道理论地比较；分子结构与性质地关系.文档来自于网络搜索. 共轭分子近似方法；久期行列式；轨道能、总能量和离域键键能，离域能地计算；分子图各项含义及其计算；缺电子分子和多中心键；共轭分子地书写及分类；分子轨道对称守恒原理；前线轨道理论；分子轨道能级相关图；电环合反应立体专一性及其他简单典型反应机理地解释.文档来自于网络搜索. 过渡金属化合物晶体场理论和配位场理论；配位化合物地结构及在水中地颜色地解释；应用晶体场理论对过渡金属化合物进行解释；稳定化能地求解；配位化合物地结构畸变；高自旋和低自旋化合物地区别与联系；不同配位化合物地结构与性质；分子轨道理论在配合物中地应用.文档来自于网络搜索. 簇合物和团簇轨道分裂；分裂能地概念及应用；分子轨道理论；羰基络合物及不饱和烃络合物地结构性质；原子簇化合物地成键规则；分子磁性及磁共振谱；磁化率及应用；核磁共振谱；顺磁共振；射线光电子能谱及紫外光电子能谱.文档来自于网络搜索固体晶体地点阵结构、结构基元；空间点阵地划分、点阵单位，晶面指标；晶体结构地描述，晶胞，晶胞参数，原子分数座标；晶体地宏观对称性；晶体地对称操作，对称元素及符号，七个晶系及各晶系地特征对称元素；个晶体点群；晶体地微观对称性；螺旋轴；各类晶体地典型结构；金属晶体地能带理论；离子键地本质，晶格能地计算；典型共价晶体，分子晶体及氢键晶体地结构特点；混合键型晶体；硅酸盐结构；晶体缺陷.文档来自于网络搜索。
浙江大学2010年物理化学(甲)考研试题+参考答案(4+8)
（2）估算在三相点由晶型I直接转变为晶型III的摩尔焓变和摩尔熵变。
（3）示意硝酸铵的p-T相图，并指明各相区的相态。
2-2（10分）FeO与MnO2的熔点分别为1370℃和1785℃。已知某一组成的该二元系统在1430℃时出现了MnO2质量分数分别为0.60和0.30的两个固态混合物和0.15的熔融液；在冷却到1200℃时则变成质量分数分别为0.64和0.26的两个固态混合物。
试导出该反应的速率方程表达式。
8-4实验测得该反应在70℃时的表观速率系数为19℃时的1/3，试求该反应的表观活化能。
九、（第9-1、9-2小题各5分，地9-3题15分，共25分）
9-1分子间力有哪些不同的类型？超分子是如何形成？
9-2分子光谱和光电子能谱的机理有什么区别？
9-3近年来，化学工作者在源于数学中的分形（fractal）理论启发下进行分子设计取得一些新成果，《科学》（Science，2006，312，1782-1785）杂志上报道了一个具有分形结构的新型超分子体系（如下页图所示，图案由六个环组成，每个环又由六个小环构成，每个小环由六个吡啶结构单元构成，可简称为六边形分形结构特征），可望用于制造新型光电管、分子电池和能量存储器。
二、计算及图示（图示中需给出必要的标注，共26分）
2-1（16分）硝酸铵（相对分子质量为80.0）有多种晶型，其中晶型I、II和III的密度分别为1.73、1.66和1.70g·cm-3。标准压力下，加热固体硝酸铵到305K，晶型I转变为晶型II，相变热为1.68kJ·mol-1；加热到357K，晶型II转变为晶型III，相变热为1.75kJ·mol-1。
（1）试示意该二元系统固-液平衡相图，并指明各相区的相态。
(NEW)浙江大学《726物理化学(甲)》(含结构化学)历年考研真题汇编(含部分答案)
，且：
为什么上述机理中出现 。
为什么上述机理中出现
，而不出现
，而不出现
或
。
9．（本题10分）
对于电池：
假设氢气H2服从如下状态方程： 。
，其中常数
9-1 写出电极反应和电池反应；
9-2 当
时，计算电池在20℃时的电动势；
9-3 此条件下，当电池可逆放电时是吸热还是放热，为什么？
10．（本题10分）
2012年浙江大学726物理化学（甲）考研真 题及详解
浙江大学
二〇一二年攻读硕士学位研究生入学考试试题
考试科目：物理化学（甲）
编号：726
注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。
（可能用到的常数：玻尔兹曼常数 ，阿伏加德罗常数 ）
，普朗克常数 ，法拉第常数
1．简答（每小题5分，共20分）
有三种配合物A、B、C，它们是硝基氨合钴（III）八面体配合物的 氯化物，其化学通式表示为[Co（III）（NH3）x（NO2）y]Clz，其中有 一个配合物y=0，三种配合物分别为1-1．1-2或1-3价型电解质之一。试 根据摩尔电导率测定值推测A、B、C三种配合物的分子式。
0.00391 0.00781
A 128.7 123.1
11．（本题20分）
B 155.7 147.9
C 106.8 102.9
据报道，苯并[18]冠-6（以X表示，图1）与铯离子可形成一种夹心 型的超分子阳离子，它与镍的配合物[Ni（dmit）2]-（以Y表示，图2） 结合后可形成复合物并产生独特的晶体结构，具有优越的磁学性能。
3．（20分） 在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802 g的液态水，整 个容器置于105℃的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生 105℃、0.05MPa的水蒸气。已知，水在正常沸点下的蒸发焓为
【精选】浙江大学物理化学(甲)第二章(2)9
H
V
T
U V
T
0
H
p
T
U p
T
0
H H (T )
所以理想气体，单纯pVT变化时，不管恒压与否
H Qp
T2 T1
C
p
dT
T2 T1
nCp,mdT
11
∴ 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数， 而与p、V无关。
Q=0 (绝热) U W (第一定律)
在左侧压力p1下气体膨胀功为：
W1 p1V p1V1 (V =0V1 V1)
气体通过小孔膨胀，功为：
W2 p2V p2V2 (V =V2 0 V2)
24
∴ W W1 W2 p1V1 p2V2
即
U2 U1 p1V1 p2V2
气态物质
(
Vm T
)
p
0
，Cp>CV
理想气体 Cp CV nR
7
2.The Joule experiment, U and H of perfect gas
Joule在1843年做了实验: 实验过程：如右图所示。
实验现象：没有观察到温度变化 （dT=0)
实验结果： (1) 系统（气体）与环境（水浴）
(UT
)p
(UT
)V
(UV
)T
(
V T
)p
CV
TV
6
(3) 讨论：
Cp,m
CV,m
(
Um Vm
)p
2010年浙江大学726物理化学(甲)考研真题及详解【圣才出品】
5-2（6 分）HI 分子的振动频率 69.24 1012 s1 H 和 I 的相对原子质量分别为 1.008
和 126.9，设可用谐振子近似。
三、（10 分）
火柴头主要由 Sb2S3 和 KClO3 以物质的量 3：11 组成，当擦火柴时引起化学反应：
3Sb2S3 (s) 11KClO3 (s) 3Sb2O5 (s) 11KCl(s) 9SO2 (g) 。已知 Sb2S3 和 KClO3 的
摩尔质量分别为 339.7 g·mol-1 和 122.6 g·mol-1，密度分别为 4.6 g·cm-3 和 2.3 g·cm-3；
一、简答（每小题 6 分，共 24 分） 1-1（1）什么是对应状态原理？它有何应用？
（2）什么是可逆过程？它有何重要作用？
1-2（1）能否用逸度表示液体混合物中组分 i 的化学势？如果能，请写出化学势表达式，
并指出它的标准态。
（2）已知某二元溶液对拉乌尔定律产生正偏差，如果以 xB 0, B 1 为标准态， 其活度因子 B 是大于 1 还是小于 1？
（1）试计算 100℃时 HI 分子以振动基态为能量零点的振动配分函数 q0v ； （2）在多少温度下，HI 分子占据振动量子数为 2 时的振动态的概率是 e3 (e 1) ？
六、（10 分）
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已知 H2 在压力 3.866×107Pa 的逸度因子为 1.27，现有电池：
五、（15 分） 5-1（9 分）某纯理想气体共有 6.023×1023 个分子，分子的某内部运动形式只有三个
浙江物理化学甲第三章1
2020年4月20日星期一
Introduction
The First Law：能量转换与守恒， 引进U，派生H
The Second Law：变化的方向和限度， 引进S ，派生A和G
The direction of spontaneous changes
自发变化： ➢能够自动发生的变化。 ➢无需借助外力就可以发生的变化。 ➢不需要消耗环境做的功就能发生的变化。
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1mol 理想气体经历四步可逆过程构成卡诺循环：
A B 恒温可逆膨胀，
=Th
吸热做功
B C 绝热可逆膨胀 消耗热力学能做功 温度下降
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C
D 恒温可逆压缩，
=Tc
得功放热，维持热力学能不变
D
A 绝热可逆压缩
得功，增加热力学能，温度升高
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整个循环：
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可逆热机效率仅取决于热源温度。
∴
即在卡诺循环中，可逆热温商之和
∴只能
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结论： 只要在两个一定温度的热源间运转的卡诺循环， 不论工作介质是什么，不论其中是pVT变化、化学 变化还是其它任意的变化，他们的热机效率都是 一样的，都具有最大值
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应用：提高能量的利用效率
化学能
热能 机械能
电能
化学能
电能 机械能
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火力发电厂的能量利用
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
(3) 能否使Q2重新从低温热源简单地传给高温热源？
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1850年德国的Clausius和1851年英国的K说法：“不可能把热从低温物 体传到高温物体，而不引起其它变化。”
开尔文（Kelvin）说法：“不可能从单一热源取出热 使之完全变为功，而不发生其它的变化。”
2004年浙江大学343物理化学(甲)考研真题及详解【圣才出品】
平行反应A
k2
C 一级 k2=2s-1
k3
D 二级
k3=1(mol dm-3)-1 s-1
反应物 A 的起始浓度 cA,0 2mol dm3 ，试求反应物 A 的浓度降到多少时 C 的浓度最
大？
十、 （1）（10 分）用分子轨道理论解释 O2 具有顺磁性。 （2）（15 分）用合适的结构化学知识解释为什么过渡金属的离子及其化合物一般都呈 现出颜色。
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由S S2 S1，S1 83.68J K 1得S2 80.084J K 1
G H (TS ) H (T2S2 T1S1) 797.262J
二、设计可逆过程求解
苯（l），-5℃，pθ
G
苯（s），-5℃，pθ
G1 苯（l），-5℃，p（饱液）
G5 苯（s），-5℃，p（饱固）
G2
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2004 年浙江大学 343 物理化学（甲）考研真题及详解
浙江大学 二〇〇四年攻读硕士学位研究生入学考试试题
考试科目：物理化学（甲） 编号 343
注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。
一、（15 分） 1mol 单原子理想气体从 273K、22.4dm-3 的始态变到 202.65kPa、303K 的末态，已 知系统始态的规定熵为
H
H1 H 2
H 2
T2 T1
nC
p ,m dT
1 20.785 (303 273)J
623.55J
由p1V1 nRT1求得p1 101.327kPa
S
nR ln( p1 ) p2
T2 nC p,m dT T T1
nR
ln(
2012年浙江大学726物理化学(甲)考研真题及详解【圣才出品】
（4） CH 3COCH 2 k4 CH 3 CH 2CO
Ea,4 200.8kJ mol 1
（5） CH 3 CH 3COCH 2 k5 C2H5COCH 3
Ea,5 20.9kJ mol 1
12．（10 分） 通过单晶 x 射线衍射实验测得 CuSO4·5H2O 的晶体结构如下：
6．（10 分） 在 25.0℃和 101kPa 时，测得甲醇（1）中水（2）的偏摩尔体积与摩尔分数的关系为
V2 18.1 3.2x12cm3 mol 1 ，纯甲醇的摩尔体积为V1 40.7cm3 mol 1 。计算该条件下甲
醇偏摩尔体积和混合物摩尔体积的表达式。
7．（10 分）
电池： Zn(s) | ZnCl2 (0.05mol kg 1) | AgCl(s) Ag(s) 的电动势 E/V=1.015-4.92×
A
p12ຫໍສະໝຸດ C3 O 654 B
T
3．（20 分） 在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有 1.802 g 的液态水，整个容器置于 105℃ 的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生 105℃、0.05MPa 的水蒸气。已知，水 在正常沸点下的蒸发焓为 40.66kJ·mol-1，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可忽略，
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2012 年浙江大学 726 物理化学（甲）考研真题及详解
浙江大学 二〇一二年攻读硕士学位研究生入学考试试题
考试科目：物理化学（甲） 编号：726
注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。
（ 可 能 用 到 的 常 数 ： 玻 尔 兹 曼 常 数 kB 1.381023 J K 1 ， 普 朗 克 常 数 h 6.626 1034 J s ， 阿 伏 加 德 罗 常 数 L 6.022 1023 mol 1 ， 法 拉 第 常 数 F 96485 C mol 1 ）
浙江大学物理化学(甲)第六章(化学平衡)
ii. 反应的限度——极限产率和实际产率
化学平衡
将热力学第二定律应用于化学平衡，导出化学平衡时， 反应系统中，温度、压力和组成的定量关系。 讨论极限产率怎样随反应条件变化，在什么条件下可得 到更大的产率等
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本章讨论： （1）应用化学势判据确定化学反应的平衡条件 （2）建立理想气体反应的等温方程，定义标准平衡常 数，判断非平衡状态下反应进行的方向。 (3) 标准平衡常数与平衡组成的相互计算 (4) 标准平衡常数的热力学计算 (5) 压力、惰性气体对理想气体反应平衡的影响 (6) 真实气体反应的化学平衡
a B , x B x B； lim B 1
xB 0
a B ,m
mB
B
m
θ
； lim B 1
mB 0
a B ,c
cB
B
c
θ
； lim B 1
cB 0
稀溶液中，溶质的活度因子等于1。 与（1）的讨论一样可以得到： r G m T B B , I T RT
其中 K a
ln K a
B
B
a B Be ,
通过上述讨论得到的平衡常数都称为标准平衡常数 (standard equilibrium constant)，也称为热力学平衡常 数 (thermodynamic equilibrium constant)
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§6.3 平衡常数的表示式
f f G H ... p p e e f D p e p G p e
B T , p , x B B T , p RT ln a B B T , p , x B B T , p
浙江大学物理化学(甲)第一章
Gay-Lussac’s law： V=const*T (n、p一定) Avogadro’s law： V=const*n (T、p一定)
V T
V p ,n T
V V n T , p n
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∴
V V V dV dT dP dn T p n
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物质为什么有不同的聚集状态？ 物质是由分子组成，分子存在：
分子的热运动，包括分子的平动、转动、振动等是无序运 动，形成气体状态。
分子间的相互作用，包括色散力、静电力、氢键等和排斥 力，形成有序排列，形成凝聚状态。 最基本的宏观平衡性质有两类： （1）pVT性质 一定数量物质的压力、体积和温度间的关系 （2）热性质 物质的热容、相变热、生成热、燃烧焓和熵
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2. Partial volume (分体积)
VB=yBV
理想气体混合物：
pVB=nBRT
VB=yBV
V=∑VB=∑nBRT/p=nRT/p
VB=nBRT/p
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意义： 理想气体混合物中任一组分的分体积=含nB的B组分单 独存在于混合气体的温度、压力条件下所占有的体积。 （固定T，p讨论分体积与总体积的关系） Amagat’s law: The volume occupied by a mixture of perfect gases is the sum of the partial volumes of the gases. 提醒： Dalton’s and Amagat’s law只对理想气体混合物适用。
A
B
3k BT u m
温度计测量温度？
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f(T)=1/2 mu2
§1.1 理想气体
Perfect gas
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浙江大学物理化学（甲）大纲
一、内容：
涵盖物理化学（占80%左右）和结构化学（占20%左右）。
二、物理化学大纲
１.气体的PVT关系
基本内容：理想气体状态方程；分压定律和分体积定律；理想气体的微观模型；气体的液化；范德华方程与维里方程；临界性质；对应状态原理；压缩因子图。
２.热力学第一定律
基本概念：重要热力学概念；热力学第一定律；热、功；内能；焓；热容；可逆体积功；相变焓；反应焓；节流膨胀。
基本内容：热力学基本概念及术语；热力学第一定律的表述与数学表达式；Qv=ΔU,Qp=ΔH及H的定义；过程热的计算；Cp与Cv的关系；由Cp计算Qp和ΔH；理想气体的等温可逆过程与绝热可逆过程功的计算；其他常见过程功的计算；相变焓、相变过程、相变热的计算；化学变化过程、化学反应热效应的计算；化学反应进度；标准热力学函数的计算。
３.热力学第二定律
基本概念：卡诺循环，过程可能性判据，热力学第二定律，熵及熵变，第三定律，吉布斯自由能，亥姆霍兹自由能，热力学基本方程及麦克斯韦关系式，特性函数，克－克方程。
基本内容：卡诺循环；自发过程的共同特征；卡诺定理与热力学第二定律，熵增原理；熵函数，熵判据；各种典型过程熵变的计算；热力学第三定律，规定熵与标准熵；亥姆霍兹函数与吉布斯函数；ΔA与ΔG判据；一些基本过程ΔG的计算与应用；热力学基本方程与麦克斯韦关系式；吉布斯—亥姆霍兹方程；克拉贝龙方程及其应用。
４.多组分系统热力学
基本概念：偏摩尔量，化学势，化学势判据，拉乌尔定律，亨利定律，理想液态混合物，理想稀溶液，稀溶液的依数性，逸度与逸度因子，活度与活度因子，热力学标准态。
基本内容：偏摩尔量与摩尔量；偏摩尔量的集合公式；Gibbs-Duhem方程；化学势的定义与各类系统化学势的表示式；化学势判据；拉乌尔定律与享利定律；理想液态混合物的定义及其特征；稀溶液的定义及其依数性；逸度与逸度因子的计算；活度和活度因子的计算；标准态选择与活度的关系；简单汽液平衡计算。
5.相平衡
基本概念：相律，相数、组分数和自由度数，单组分体系相图，二组分体系相图，步冷曲线，杠杆规则，三组分系统相图
基本内容：相律f=C-P+2；常见单组分系统相图；一级相变与二级相变；二组分气液平衡相图及杠杆规则；二组分理想液态混合物的气液平衡相图；二组分真实液态混合物的气液平衡相图；水蒸汽蒸馏、精馏原理；二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气液平衡相图；二组分系统液—固平衡相图；二组分固态不互溶凝聚系统相图；相图分析；热分析法制相图及溶解度法制相图；重结晶原理；二组固态互溶系统相图；固态完全互溶系统相图；固态部分互溶系统相图；生成稳定化合物与不稳定化合物凝聚系统相图。
6.化学平衡
基本概念：摩尔反应Gibbs函数，化学反应等温方程，标准平衡常数，经验平衡常数，化学平衡，平衡转化率，范特霍夫方程，平衡移动。
基本内容：反应等温方程式的表达与应用；有关标准平衡常数的计算与应用；标准平衡常数的实验测定法；各种平衡常数之间的关系；平衡组成的计算；复相反应的平衡问题；温度对化学平衡的影响；压力对化学平衡的影响；惰性组分对平衡转化率的影响；反应物配比对平衡转化率的影响；同时平衡组成的计算；反应的耦合；实际气体反应及溶液中反应的热力学处理方法。
７.电化学
基本概念：电解质溶液，电导，电导率，摩尔电导率，迁移数，离子电迁移率，离子独立运动定律，平均离子活度，平均离子活度因子，离子强度，离子互吸理论，可逆电池，电动势，原电池热力学，电池反应，电极反应，能斯特方程，电极电势，浓差电池，液体接界电势，分解电压，极化，超电势，极化曲线。
基本内容：电解池、原电池和法拉第定律；正极负极和阴极阳极的定义；离子的电迁移及迁移数；电解质溶液的电导率与摩尔电导率；离子独立运动定律；电导率、摩尔电导率与浓度的关系；离子的摩尔电导率与离子的迁移率；电导测定的应用；平均离子活度、平均离子活度因子的定义及其与离子强度的关系；极限公式；可逆电池；电池电动势和电极电势的能斯特方程；原电池设计；原电池热力学计算；电动势测定的应用；电极上的竞争反应。
8.统计热力学初步
基本概念：能级，简并度，定域子系统，离域子系统，独立子系统，相依子系统，能级分布，状态分布，微态数，最概然分布，平衡分布，玻尔兹曼分布，配分函数，统计熵，系综。
基本内容：统计分布，统计平均，玻尔兹曼统计，熵的本质及玻尔兹曼公式，配分函数及其意义，配分函数的相关计算，热力学函数的统计计算，系综原理，统计热力学初步应用。
9.化学动力学基础
基本概念：化学反应速率，基元反应，非基元反应，速率方程，反应级数，速率常数，阿伦尼乌斯方程，活化能，对行反应，平行反应，连串反应，链反应，爆炸极限，平衡近似，稳态近似，决速步近似，碰撞理论，过渡状态理论，势能面，活化络合物，单分子反应，分子反应动态学，笼效应，原盐效应，光化学反应，量子产率，催化反应动力学。
基本内容：反应速率的定义及其实验测定；反应物浓度对反应速率的影响；反应速率方程；速率常数的意义；反应分子数与反应级数的区别与联系；简单反应动力学方程的积分形式及有关计算；温度对反应速度的影响；活化能计算和阿累尼乌斯公式的应用；对峙反应、平行反应、连串反应的动力学分析；复合反应的近似处理法；根据反应机理拟定速率方程；单分子反应机理；链反应的特征；动力学理论的要点；光化学反应动力学；各类催化反应动力学的基本特征。
10.界面化学及胶体化学
基本概念：表面自由能，表面张力，界面张力，弯曲液面，附加压力，亚稳状态，物理吸附，化学吸附，Langmuir吸附，BET吸附，接触角，润湿，铺展，表面过剩，单分子膜，表面活性剂，胶体，胶团，电泳，电渗，乳状液，溶胶，凝胶，高分子溶液。
基本内容：界面张力、界面功与界面吉布斯函数；弯曲液面的附加压力；蒸气压与表面曲率的关系；亚稳状态与新相的生成；杨氏方程和润湿现象；固体表面上的吸附作用及等温吸附公式；Langmuir吸附公式及其应用；BET吸附的特征；吸附热力学；溶液表面的吸附作用及吉布斯吸附公式；表面活性物质的结构及其应用；胶体化学；高分子溶液。
三、结构化学大纲
1.量子理论
旧量子论；氢原子光谱；Bohr 理论；波粒二象性；波函数；薛定谔方程；算符；算符的本征值问题及平均值公式；量子力学原理在简单体系中的应用。
2.原子结构
单电子原子的结构；定态薛定谔方程；能级表达式及几个量子数值之间的关系；波函数及电子云的图形表示及其物理意义；轨道角度分布图；多电子体系波函数的Pauli 原理以及反对称波函数的行列式；双电子体系的波函数；Hund规则；多电子原子的组态和电子填充原则；根据电子壳层结构解释元素化学性质的周期性变化，及一些元素的性
质；原子的整体状态和光谱项。
3.双原子分子
线性变分法及其对H2+的处理；双原子分子中的电子运动；共价键本质；简单分子轨道理论；双原子分子的轨道类型；双原子分子电子组态；双原子分子性质的解释（键的强度、键长、键型及键的种类）；分子轨道与化学键联系和区别；价键理论。
4.对称性与点群
对称操作和对称元素；分子对称操作；分子点群；典型分子的点群结构；分子点群的乘法表；群的表示；群的性质；点群的性质；点群的特征标表；点群的特征标表的应用；点群与分子的旋光性的关系；点群与分子的偶极矩的关系。
5.多原子分子
杂化轨道理论；等性杂化与不等性杂化；多原子分子构型；多原子分子中非定域分子轨道的离域化；杂化轨道理论与分子轨道理论的比较；分子结构与性质的关系。
6.共轭分子
HMO近似方法；久期行列式；轨道能、总能量和离域 键键能，离域能的计算；分子图各项含义及其计算；缺电子分子和多中心键；共轭分子的书写及分类；分子轨道对称守恒原理；前线轨道理论；分子轨道能级相关图；电环合反应立体专一性及其他简单典型反应机理的解释。
7.过渡金属化合物
晶体场理论和配位场理论；配位化合物的结构及在水中的颜色的解释；应用晶体场理论对过渡金属化合物进行解释；稳定化能的求解；配位化合物的结构畸变；高自旋和低自旋化合物的区别与联系；不同配位化合物的结构与性质；分子轨道理论在配合物中的应用。
8.簇合物和团簇
轨道分裂；分裂能的概念及应用；分子轨道理论；羰基络合物及不饱和烃络合物的结构-性质；原子簇化合物的9n+2成键规则；分子磁性及磁共振谱；磁化率及应用；核磁共振谱；顺磁共振；X射线光电子能谱及紫外光电子能谱。
9.固体
晶体的点阵结构、结构基元；空间点阵的划分、点阵单位，晶面指标；晶体结构的描述，晶胞，晶胞参数，原子分数座标；晶体的宏观对称性；晶体的对称操作，对称元素及符号，七个晶系及各晶系的特征对称元素；32个晶体点群；晶体的微观对称性；螺旋轴；各类晶体的典型结构；金属晶体的能带理论；离子键的本质，晶格能的计算；典型共价晶体，分子晶体及氢键晶体的结构特点；混合键型晶体；硅酸盐结构；晶体缺陷。