氮掺杂TiO_2光催化剂的制备研究进展
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收稿日期 ! "##$ % &" % #& 基金项目 ! 安徽省教育厅自然科学研究项目 ’ ()"##*+#&, - . 绿色材料化学重点实验室科研基金 ’ (/01 ’ 2 - #3 作者简介 ! 孟祥东 ’ &3*, % - 4 男 4 安徽砀山人 4 硕士研究生 4 研究方向为纳米催化材料 . 通讯作者 ! 张茂林 5
孟祥东4 张茂林
’ 淮北煤炭师范学院化学与材料科学学院 4 安徽 淮北 "6O### -
摘 要 ! 对氮掺杂 JBN" 光催化剂的制备方法和研究状况进行了系统的综述 4 并且详细探讨各种制备因素 4 如 PA 值、 焙 烧温度、 焙烧时间等对 : 掺杂 JBN" 光催化剂的结构和性能的影响以及结构模型和氮掺杂机理 4 最后指出氮掺杂 JBN" 催化剂研究中有待解决的问题及今后的发展方向 5 关键词 ! 氮掺杂 . 光催化剂 . 合成 中图分类号 ! N ;,65 6; 文献标识码 ! Q 文章编号 ! &;*" % *&** ’ "##3 - #" % ##", % #,
第!期
孟祥东等： 氮掺杂 "#$! 光催化剂的制备研究进展
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wenku.baidu.com
将 "#$! 放置于 &’( 、 &! 及它们与其他气体 ) 如 *+ 气 , 的混合气体等富含氮元素的气氛中煅烧 - 气体受热 分解出高活性的 & 离子渗入二氧化钛表面 - 取代 "#$! 分子中少量的氧原子 - 得到掺氮产品 - "#$! 催化剂中含 氮量是通过控制气氛中气体的组分和煅烧温度来控制 . 朱国平 / 01 2 将一定量的偏钛酸、 浓盐酸和去离子水配 成一定浓度的浆料 - 煮沸一定时间 - 冷却至室温 - 用氨水调 3’ 至 4- 离心、 洗涤至无杂质离子 - 经真空干燥箱 干燥后 - 粉碎制得前驱体水合二氧化钛 - 然后在氨氩气氛的管式炉中 511 6 焙烧进行掺氮反应 - 制备出具有 可见光活性的粒径为 !1 78 纳米 "#$! 9 ! & ! 粉体 . 2.3 水热合成法 水热合成法就是用某物质的盐作为前驱物在水中进行分解从而制备目标产物 . :;8<=>7# / 00 2 等采用水热 法分别以三乙胺、 氨水、 硝酸、 甲酰胺为氮源制备了氮掺杂的二氧化钛粉末 - 结果表明不同的氮源制备的可 见光催化剂活性不同 . 其中以甲酰胺为氮源制备的可见光催化剂活性最好 - 硝酸为氮源制备的可见光催化 剂活性最差 . 黄雪锋 / 0! 2 在以聚四氟乙烯为内衬的高压釜中 - 加入钛酸四丁酯和氨水 ) !?@ , - 体积比为 AB ?. 盛放在玻 璃杯中密封 - 升温到 0?1 6 - 升温速度为 ( 6 ・ 8#7 9 0 - 使高压釜中的氨水气化 - 在高温高压的气氛中 - 水热 时间为 % C- 恒温得到颗粒均匀的纳米掺 & 的 "#$! 颗粒沉淀物 . 自然冷却后抽滤 - 然后在空气气氛中 - 以 ( 6 ・ 8#7 9 0 的速度升至 %11 6 恒温煅烧 ! C- 然后自然冷却后 - 研磨得到催化剂粉末 . 粒径达 ? 78- 可见光 吸收区为 A11 9 %11 78. 包南 / 0( 2 以钛酸四丁酯和氨水为原料 - 通过水热法制得层状钛酸铵前驱体 - 并在 A11 6 下对其进行热分 解 - 制 得 了 & 掺 杂 锐 钛 矿 "#$! 纳 米 晶 . & 掺 杂 后 产 物 的 吸 收 边 红 移 至 %%1 78 左 右 - 禁 带 宽 度 减 小 至 !. !% <D. 2.4 溶胶 - 凝胶法 溶胶 9 凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点 B ) 0 , 由于溶胶 9 凝胶法中所用的原料首先被分散 到溶剂中而形成低粘度的溶液 - 因此 - 可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性 - 在形成凝胶时 - 反应物 之间很可能是在分子水平上被均匀地混合 E ) ! , 由于经过溶液反应步骤 - 那么就很容易均匀定量地掺入一些 微量元素 - 实现分子水平上的均匀掺杂 E ) ( , 与固相反应相比 - 化学反应将容易进行 - 而且仅需要较低的合成 温度 - 一般认为溶胶 9 凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内 - 而固相反应时组分扩散是在微米范围内 - 因此 反应容易进行 - 温度较低. 秦好丽 / 0A 2 以钛酸四丁酯为钛源 - 乙醇为溶剂 - 冰醋酸为抑制剂 - 加入去离子水 - 用磁力搅拌器搅拌 1. % C- 以氨水为氮源 - 在剧烈搅拌下滴加氨水 - 搅拌 0 C- 然后陈化 ! F 形成凝胶 - A11 6 下焙烧制备出具有 可见光活性的氮掺杂的二氧化钛可见光催化剂 . 结果表明在 & G "# 为 A@ 时制备的可见光催化剂具有较好的 活性 . 在 ( C 内对巯基苯并噻唑的降解率超过 H1@ . 肖文敏 / 0% 2 将尿素和硫脲溶解在用盐酸调节 3’ 值为 ! 的乙醇溶液中 - 再取钛酸丁酯加入到乙醇中混合 将钛酸丁酯与乙醇溶液在磁力搅拌条件下 - 慢慢滴加到尿素和硫脲的乙醇溶液中 - 滴加完毕后继续搅拌 % C- 旋转蒸发浓缩后 0!1 6 烘干 - 将所得固体粉末研细 - 在马弗炉中 A%1 6 焙烧 ( C 得到掺杂 & 和 I 的 "#$! . 粒径为 % 78 左右- 并且使得纳米 "#$! 的吸收范围拓展到可见光区域- 从 A11 78 拓展到 %?1 78. J#< / 05 2 等人首次报到了用溶胶 9 凝胶法在 011 6 下以硫脲为掺杂原料制备出氮硫共掺杂的二氧化钛 . 其制备过程为 B 首先将 "#KLA 加入到去离子水中 - 在冰水浴中剧烈搅拌 1. % C- 用氨水调节 3’ 至 4- 继续搅拌 !A C- 多次洗涤至检测没有 KL 9 为止 . 再加入去离子超声分散 - 然后边搅拌边加入 ’! $! - 最后加入硫脲 - 并在 011 6 油浴锅恒温搅拌 01 C. 将所得产物 ?1 6 下烘干 !A C 研磨后制得氮硫共掺杂的二氧化钛粉体 . 结果表 明在硫脲与 "#KLA 摩尔比为 !1B 011 时 - 制得催化剂活性最高 - 且全部为锐钛矿型 - 其比表面积为 !A% 8! G M粒径为 ? 78- 在 !A C 对甲基橙降解率达 H5. 5@ . 吴遵义 / 04 2 采用溶胶 9 凝胶法制备了氮掺杂纳米 "#$! - 并采用光分解沉积法在 & 9 "#$! 表面负载上微量 金属 N=- 形成铂 9 氮共掺杂纳米 "#$! . 溶胶 9 凝胶法存在一些问题 - 影响溶胶凝胶形成的因素如溶液 3’ 值、 溶液浓度、 反应温度、 反应时间和 催化剂等没有深入的研究 . 再者 - 制备粉体时 - 粒子的团聚现象明显 - 影响烧结体的致密度和微观结构的均 匀性 - 降低材料的高温性能 - 这些因素都限制着它的发展 - 有待于进一步的解决 . 2.5 其它制备方法 O>7M / 0? 2 等以硝酸铵为氮源 - 水解 "#KLA - 在 A11 6 焙烧制备粒径为 51 78 的可见光催化剂 . 唐玉朝 / 0H 2 等 以氨水为沉淀剂用沉淀法制备出黄色且具有可见光吸收性能的二氧化钛光催化剂 . 马永新 / !1 2 等利用多弧离 子镀在玻璃衬底上制备了 "#$! 薄膜和氮掺杂的 "#$! 薄膜样品 - 理想工艺下镀制的掺氮 "#$! 薄膜经 A11 6 加热后 - "#$! 薄膜光吸收限由 (?% 78 红移至 %11 78. 王薇薇 / !0 2 采用常压化学气相沉积 ) *NKDP , 法 - 以四氯 化钛 ) "#KLA , 、 氧气 ) $! , 、 氨气 ) &’( , 作为先驱体 - 成功制备了掺氮二氧化钛 ) "#$! , 薄膜 . 庄惠芳 / !! 2 用电化学阳
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影响氮掺杂的因素
影响氮掺杂的因素有很多- 目前主要有 8+ 值、 焙烧温度、 焙烧时间等 * 值 3.1 pH 以液相反应制备催化剂时受 8+ 值影响较大 * 柏源 9 !7 : 以 ’(;<1 为前驱体 - 水合肼和氨水的混合溶液为氮 源 - 采用共沉淀法制备可见光响应型氮掺杂二氧化钛光催化剂 - 重点研究了制备过程中 8+ 值对催化剂的微 结构和光催化活性等物化性质的影响 * 8+ 值升高- 促进催化剂从板钛矿向锐钛矿的转变- 但晶粒尺寸逐步增 大 - 比表面积略有下降 - 8+ 值显著影响催化剂掺杂物种及其浓度 - 从而影响催化剂的光谱特性 * 随着 8+ 值 升高- 促进表面硝酸盐的形成 - 覆盖催化活性位 - 抑制可见光催化活性 - 8+ = 7* 2 时可见光活性最好 * 3.2 焙烧温度 焙烧温度对氮掺杂有很大的影响 - 温度过高氮容易逸出- 温度太低- 又往往难以实现掺杂 * 但是不同的制 备方法 - 以及选择不同的氮源其焙烧温度也不同 * 一般认为在氮气或氨气气氛下焙烧所需温度较高 - 超过 溶胶 5 凝胶法焙烧温度通常不超过 2%% 3 * 但是李威 9 !1 : 等采用溶胶 5 凝胶法制备以 2%% 3 * 而水热合成法、 活性炭纤维为模板的掺氮 ’()! 光催化剂时 - 焙烧温度达 "%% 3 * 3.3 焙烧时间 秦晓峰 9 !2 : 等通过在 6+7 气氛的管式炉中锻烧 ’()! - 考察焙烧时间对氮掺杂二氧化钛可见光活性的影 响 * 认为随焙烧时间的延长 - 有利于氮的掺杂 * ;4>0 9 !" : 在制备以氮掺杂的二氧化钛覆盖中空玻璃微珠时 - 考 察焙烧时间及焙烧温度的影响 * 认为在 "2% 3 焙烧 2 4 具有较高的催化活性 - 能直接利用太阳光 - 并且易于 从水中分离 * 总之 - 影响氮掺杂的因素还有很多 - 如升温、 降温速度通入气体的比例等 * 但是不同的制备方法 - 各种因 素的影响也不相同*
&
前言
化学稳定性好、 安全无毒、 无二次污染等优点而备受青睐 5 然而锐钛矿型 JBN" 的禁带 JBN" 具有成本低、 宽度为 65 " D74 其对应吸收波长为 6$*5 O >R4 吸收波段局限于紫外光区 4 只有在波长小于 6$*5 O >R 的紫外 光激发下才能显示光催化效应 S & T 4 所以只能利用太阳光中 6U % OU 的紫外光 4 同时也限制 JBN" 光催化技术 在室内的应用 5 因此 4 研制具有可见光活性的改性 JBN" 光催化剂 4 是提高太阳能利用率、 推进光催化技术实 用化进程的关键 4 并已成为光催化领域最重要和最具挑战性的课题 5 为改善 JBN" 的可见光催化性能 4 人们进 行很多尝试 4 包括使用 QH、 VH S " T 等贵金属修饰 4 掺杂 1D6 W 、 E=6 W 等过渡元素 S 6 T 等方式来提高 JBN" 的光催化性 能 4 改善它在可见光区域的光催化能力 5 然而一方面贵金属的引入提高了生产的成本 4 另一方面采用以上方 法改性的氧化钛存在光催化热稳定性不高4 使用寿命短等严重问题 5 近年来 4 通过在二氧化钛中掺入非金属元素 4 如 :、 0、 E9 等 S , % ; T 4 来提高二氧化钛在可见光下的光催化活 性 4 受到众多学者的广泛关注 5 早在 &3$; 年 0?H8 S * T 等在研究中发现 4 氮的引入能够使二氧化钛产生可见光催 化活性 5 "##& 年4 QG?LB 等在 0KBD>KD 上首次提出氮掺杂取代二氧化钛中少量的晶格氧 4 使二氧化钛的带隙变 窄 4 在不降低紫外光下活性的同时 4 使二氧化钛具有可见光活性 4 这也掀起了利用非金属元素掺杂改性二氧 化钛的热潮 5 由于掺氮 JBN" 可见光催化性能高 4 成本低 4 工艺简单 4 逐渐受到人们的关注 4 成为当前 JBN" 光 催化领域研究的一个热点 S ,4 $ T 5
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氮掺杂二氧化钛的制备方法
自发现掺氮 JBN" 在可见光区域具有优良光催化性能以来 4 人们利用多种方法制备掺氮 JBN" 4 目前制备 掺氮 JBN" 的主要方法有 ! 2.1 机械力化学法 机械力化学法制备掺氮 JBN" 4 是将 JBN" ’ 包括无定形态 - 或 JBN" 前驱物与含氮化合物混合物料放入高能 研磨设备中 4 利用研磨产生的压缩、 剪切、 扭转、 摩擦、 弯曲、 冲击等力量将能量作用在物料上 4 使物料发生晶 格畸变 4 诱导物料发生物理化学反应 4 从而达到掺氮目的 5 王金淑 S 3 T 采用六次甲基四胺为氮源 4 将原料 JBN" 和混合物经过高能球磨处理后 4 合成的 : 掺杂 JBN" 主要为锐钛矿和板钛矿的混晶相 4 与原料相比具有小的 晶粒度和大的比表面积 4 部分粒径为 "# % 6# >R4 对波长大于 ,## >R 的可见光具有良好的吸收性能 4 其吸收 边红移至 O6# >R5 机械化学法采用球磨机、 行星磨等常见设备 4 具有设备易得和操作简便等特点 4 但在研磨过程中对产物 微结构的调控较为困难 4 粒径差别较大 5 氮气气氛下的热处理工艺 2.2 氨气、
第 6# 卷第 " 期 "##3 年 ; 月
淮北煤炭师范学院学报 ’ 自然科学版 )8<=>?9 8@ A<?BCDB E8?9 2>F<GH=I JD?KLD=G E899DMD ’ :?H<=?9 0KBD>KD -
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氮掺杂 JBN" 光催化剂的制备研究进展
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淮北煤炭师范学院学报 # 自然科学版 $
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极氧化和湿化学法制备氮掺杂的 ’()! 纳米管阵列膜 * 以 +, 作电解液 - 于室温 !% . 电压下恒电位阳极氧化 纯钛板 !% /(0- 将制备好的样品浸泡在氨水溶液中过夜 - 取出后放入马弗炉中 - 在 12% 3 条件下 - 恒温热处 理 ! 4- 制得掺氮 ’()! # ’()! 5 !6 ! $ 纳米管阵列*
孟祥东4 张茂林
’ 淮北煤炭师范学院化学与材料科学学院 4 安徽 淮北 "6O### -
摘 要 ! 对氮掺杂 JBN" 光催化剂的制备方法和研究状况进行了系统的综述 4 并且详细探讨各种制备因素 4 如 PA 值、 焙 烧温度、 焙烧时间等对 : 掺杂 JBN" 光催化剂的结构和性能的影响以及结构模型和氮掺杂机理 4 最后指出氮掺杂 JBN" 催化剂研究中有待解决的问题及今后的发展方向 5 关键词 ! 氮掺杂 . 光催化剂 . 合成 中图分类号 ! N ;,65 6; 文献标识码 ! Q 文章编号 ! &;*" % *&** ’ "##3 - #" % ##", % #,
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孟祥东等： 氮掺杂 "#$! 光催化剂的制备研究进展
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将 "#$! 放置于 &’( 、 &! 及它们与其他气体 ) 如 *+ 气 , 的混合气体等富含氮元素的气氛中煅烧 - 气体受热 分解出高活性的 & 离子渗入二氧化钛表面 - 取代 "#$! 分子中少量的氧原子 - 得到掺氮产品 - "#$! 催化剂中含 氮量是通过控制气氛中气体的组分和煅烧温度来控制 . 朱国平 / 01 2 将一定量的偏钛酸、 浓盐酸和去离子水配 成一定浓度的浆料 - 煮沸一定时间 - 冷却至室温 - 用氨水调 3’ 至 4- 离心、 洗涤至无杂质离子 - 经真空干燥箱 干燥后 - 粉碎制得前驱体水合二氧化钛 - 然后在氨氩气氛的管式炉中 511 6 焙烧进行掺氮反应 - 制备出具有 可见光活性的粒径为 !1 78 纳米 "#$! 9 ! & ! 粉体 . 2.3 水热合成法 水热合成法就是用某物质的盐作为前驱物在水中进行分解从而制备目标产物 . :;8<=>7# / 00 2 等采用水热 法分别以三乙胺、 氨水、 硝酸、 甲酰胺为氮源制备了氮掺杂的二氧化钛粉末 - 结果表明不同的氮源制备的可 见光催化剂活性不同 . 其中以甲酰胺为氮源制备的可见光催化剂活性最好 - 硝酸为氮源制备的可见光催化 剂活性最差 . 黄雪锋 / 0! 2 在以聚四氟乙烯为内衬的高压釜中 - 加入钛酸四丁酯和氨水 ) !?@ , - 体积比为 AB ?. 盛放在玻 璃杯中密封 - 升温到 0?1 6 - 升温速度为 ( 6 ・ 8#7 9 0 - 使高压釜中的氨水气化 - 在高温高压的气氛中 - 水热 时间为 % C- 恒温得到颗粒均匀的纳米掺 & 的 "#$! 颗粒沉淀物 . 自然冷却后抽滤 - 然后在空气气氛中 - 以 ( 6 ・ 8#7 9 0 的速度升至 %11 6 恒温煅烧 ! C- 然后自然冷却后 - 研磨得到催化剂粉末 . 粒径达 ? 78- 可见光 吸收区为 A11 9 %11 78. 包南 / 0( 2 以钛酸四丁酯和氨水为原料 - 通过水热法制得层状钛酸铵前驱体 - 并在 A11 6 下对其进行热分 解 - 制 得 了 & 掺 杂 锐 钛 矿 "#$! 纳 米 晶 . & 掺 杂 后 产 物 的 吸 收 边 红 移 至 %%1 78 左 右 - 禁 带 宽 度 减 小 至 !. !% <D. 2.4 溶胶 - 凝胶法 溶胶 9 凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点 B ) 0 , 由于溶胶 9 凝胶法中所用的原料首先被分散 到溶剂中而形成低粘度的溶液 - 因此 - 可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性 - 在形成凝胶时 - 反应物 之间很可能是在分子水平上被均匀地混合 E ) ! , 由于经过溶液反应步骤 - 那么就很容易均匀定量地掺入一些 微量元素 - 实现分子水平上的均匀掺杂 E ) ( , 与固相反应相比 - 化学反应将容易进行 - 而且仅需要较低的合成 温度 - 一般认为溶胶 9 凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内 - 而固相反应时组分扩散是在微米范围内 - 因此 反应容易进行 - 温度较低. 秦好丽 / 0A 2 以钛酸四丁酯为钛源 - 乙醇为溶剂 - 冰醋酸为抑制剂 - 加入去离子水 - 用磁力搅拌器搅拌 1. % C- 以氨水为氮源 - 在剧烈搅拌下滴加氨水 - 搅拌 0 C- 然后陈化 ! F 形成凝胶 - A11 6 下焙烧制备出具有 可见光活性的氮掺杂的二氧化钛可见光催化剂 . 结果表明在 & G "# 为 A@ 时制备的可见光催化剂具有较好的 活性 . 在 ( C 内对巯基苯并噻唑的降解率超过 H1@ . 肖文敏 / 0% 2 将尿素和硫脲溶解在用盐酸调节 3’ 值为 ! 的乙醇溶液中 - 再取钛酸丁酯加入到乙醇中混合 将钛酸丁酯与乙醇溶液在磁力搅拌条件下 - 慢慢滴加到尿素和硫脲的乙醇溶液中 - 滴加完毕后继续搅拌 % C- 旋转蒸发浓缩后 0!1 6 烘干 - 将所得固体粉末研细 - 在马弗炉中 A%1 6 焙烧 ( C 得到掺杂 & 和 I 的 "#$! . 粒径为 % 78 左右- 并且使得纳米 "#$! 的吸收范围拓展到可见光区域- 从 A11 78 拓展到 %?1 78. J#< / 05 2 等人首次报到了用溶胶 9 凝胶法在 011 6 下以硫脲为掺杂原料制备出氮硫共掺杂的二氧化钛 . 其制备过程为 B 首先将 "#KLA 加入到去离子水中 - 在冰水浴中剧烈搅拌 1. % C- 用氨水调节 3’ 至 4- 继续搅拌 !A C- 多次洗涤至检测没有 KL 9 为止 . 再加入去离子超声分散 - 然后边搅拌边加入 ’! $! - 最后加入硫脲 - 并在 011 6 油浴锅恒温搅拌 01 C. 将所得产物 ?1 6 下烘干 !A C 研磨后制得氮硫共掺杂的二氧化钛粉体 . 结果表 明在硫脲与 "#KLA 摩尔比为 !1B 011 时 - 制得催化剂活性最高 - 且全部为锐钛矿型 - 其比表面积为 !A% 8! G M粒径为 ? 78- 在 !A C 对甲基橙降解率达 H5. 5@ . 吴遵义 / 04 2 采用溶胶 9 凝胶法制备了氮掺杂纳米 "#$! - 并采用光分解沉积法在 & 9 "#$! 表面负载上微量 金属 N=- 形成铂 9 氮共掺杂纳米 "#$! . 溶胶 9 凝胶法存在一些问题 - 影响溶胶凝胶形成的因素如溶液 3’ 值、 溶液浓度、 反应温度、 反应时间和 催化剂等没有深入的研究 . 再者 - 制备粉体时 - 粒子的团聚现象明显 - 影响烧结体的致密度和微观结构的均 匀性 - 降低材料的高温性能 - 这些因素都限制着它的发展 - 有待于进一步的解决 . 2.5 其它制备方法 O>7M / 0? 2 等以硝酸铵为氮源 - 水解 "#KLA - 在 A11 6 焙烧制备粒径为 51 78 的可见光催化剂 . 唐玉朝 / 0H 2 等 以氨水为沉淀剂用沉淀法制备出黄色且具有可见光吸收性能的二氧化钛光催化剂 . 马永新 / !1 2 等利用多弧离 子镀在玻璃衬底上制备了 "#$! 薄膜和氮掺杂的 "#$! 薄膜样品 - 理想工艺下镀制的掺氮 "#$! 薄膜经 A11 6 加热后 - "#$! 薄膜光吸收限由 (?% 78 红移至 %11 78. 王薇薇 / !0 2 采用常压化学气相沉积 ) *NKDP , 法 - 以四氯 化钛 ) "#KLA , 、 氧气 ) $! , 、 氨气 ) &’( , 作为先驱体 - 成功制备了掺氮二氧化钛 ) "#$! , 薄膜 . 庄惠芳 / !! 2 用电化学阳
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影响氮掺杂的因素
影响氮掺杂的因素有很多- 目前主要有 8+ 值、 焙烧温度、 焙烧时间等 * 值 3.1 pH 以液相反应制备催化剂时受 8+ 值影响较大 * 柏源 9 !7 : 以 ’(;<1 为前驱体 - 水合肼和氨水的混合溶液为氮 源 - 采用共沉淀法制备可见光响应型氮掺杂二氧化钛光催化剂 - 重点研究了制备过程中 8+ 值对催化剂的微 结构和光催化活性等物化性质的影响 * 8+ 值升高- 促进催化剂从板钛矿向锐钛矿的转变- 但晶粒尺寸逐步增 大 - 比表面积略有下降 - 8+ 值显著影响催化剂掺杂物种及其浓度 - 从而影响催化剂的光谱特性 * 随着 8+ 值 升高- 促进表面硝酸盐的形成 - 覆盖催化活性位 - 抑制可见光催化活性 - 8+ = 7* 2 时可见光活性最好 * 3.2 焙烧温度 焙烧温度对氮掺杂有很大的影响 - 温度过高氮容易逸出- 温度太低- 又往往难以实现掺杂 * 但是不同的制 备方法 - 以及选择不同的氮源其焙烧温度也不同 * 一般认为在氮气或氨气气氛下焙烧所需温度较高 - 超过 溶胶 5 凝胶法焙烧温度通常不超过 2%% 3 * 但是李威 9 !1 : 等采用溶胶 5 凝胶法制备以 2%% 3 * 而水热合成法、 活性炭纤维为模板的掺氮 ’()! 光催化剂时 - 焙烧温度达 "%% 3 * 3.3 焙烧时间 秦晓峰 9 !2 : 等通过在 6+7 气氛的管式炉中锻烧 ’()! - 考察焙烧时间对氮掺杂二氧化钛可见光活性的影 响 * 认为随焙烧时间的延长 - 有利于氮的掺杂 * ;4>0 9 !" : 在制备以氮掺杂的二氧化钛覆盖中空玻璃微珠时 - 考 察焙烧时间及焙烧温度的影响 * 认为在 "2% 3 焙烧 2 4 具有较高的催化活性 - 能直接利用太阳光 - 并且易于 从水中分离 * 总之 - 影响氮掺杂的因素还有很多 - 如升温、 降温速度通入气体的比例等 * 但是不同的制备方法 - 各种因 素的影响也不相同*
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前言
化学稳定性好、 安全无毒、 无二次污染等优点而备受青睐 5 然而锐钛矿型 JBN" 的禁带 JBN" 具有成本低、 宽度为 65 " D74 其对应吸收波长为 6$*5 O >R4 吸收波段局限于紫外光区 4 只有在波长小于 6$*5 O >R 的紫外 光激发下才能显示光催化效应 S & T 4 所以只能利用太阳光中 6U % OU 的紫外光 4 同时也限制 JBN" 光催化技术 在室内的应用 5 因此 4 研制具有可见光活性的改性 JBN" 光催化剂 4 是提高太阳能利用率、 推进光催化技术实 用化进程的关键 4 并已成为光催化领域最重要和最具挑战性的课题 5 为改善 JBN" 的可见光催化性能 4 人们进 行很多尝试 4 包括使用 QH、 VH S " T 等贵金属修饰 4 掺杂 1D6 W 、 E=6 W 等过渡元素 S 6 T 等方式来提高 JBN" 的光催化性 能 4 改善它在可见光区域的光催化能力 5 然而一方面贵金属的引入提高了生产的成本 4 另一方面采用以上方 法改性的氧化钛存在光催化热稳定性不高4 使用寿命短等严重问题 5 近年来 4 通过在二氧化钛中掺入非金属元素 4 如 :、 0、 E9 等 S , % ; T 4 来提高二氧化钛在可见光下的光催化活 性 4 受到众多学者的广泛关注 5 早在 &3$; 年 0?H8 S * T 等在研究中发现 4 氮的引入能够使二氧化钛产生可见光催 化活性 5 "##& 年4 QG?LB 等在 0KBD>KD 上首次提出氮掺杂取代二氧化钛中少量的晶格氧 4 使二氧化钛的带隙变 窄 4 在不降低紫外光下活性的同时 4 使二氧化钛具有可见光活性 4 这也掀起了利用非金属元素掺杂改性二氧 化钛的热潮 5 由于掺氮 JBN" 可见光催化性能高 4 成本低 4 工艺简单 4 逐渐受到人们的关注 4 成为当前 JBN" 光 催化领域研究的一个热点 S ,4 $ T 5
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氮掺杂二氧化钛的制备方法
自发现掺氮 JBN" 在可见光区域具有优良光催化性能以来 4 人们利用多种方法制备掺氮 JBN" 4 目前制备 掺氮 JBN" 的主要方法有 ! 2.1 机械力化学法 机械力化学法制备掺氮 JBN" 4 是将 JBN" ’ 包括无定形态 - 或 JBN" 前驱物与含氮化合物混合物料放入高能 研磨设备中 4 利用研磨产生的压缩、 剪切、 扭转、 摩擦、 弯曲、 冲击等力量将能量作用在物料上 4 使物料发生晶 格畸变 4 诱导物料发生物理化学反应 4 从而达到掺氮目的 5 王金淑 S 3 T 采用六次甲基四胺为氮源 4 将原料 JBN" 和混合物经过高能球磨处理后 4 合成的 : 掺杂 JBN" 主要为锐钛矿和板钛矿的混晶相 4 与原料相比具有小的 晶粒度和大的比表面积 4 部分粒径为 "# % 6# >R4 对波长大于 ,## >R 的可见光具有良好的吸收性能 4 其吸收 边红移至 O6# >R5 机械化学法采用球磨机、 行星磨等常见设备 4 具有设备易得和操作简便等特点 4 但在研磨过程中对产物 微结构的调控较为困难 4 粒径差别较大 5 氮气气氛下的热处理工艺 2.2 氨气、
第 6# 卷第 " 期 "##3 年 ; 月
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氮掺杂 JBN" 光催化剂的制备研究进展
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淮北煤炭师范学院学报 # 自然科学版 $
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极氧化和湿化学法制备氮掺杂的 ’()! 纳米管阵列膜 * 以 +, 作电解液 - 于室温 !% . 电压下恒电位阳极氧化 纯钛板 !% /(0- 将制备好的样品浸泡在氨水溶液中过夜 - 取出后放入马弗炉中 - 在 12% 3 条件下 - 恒温热处 理 ! 4- 制得掺氮 ’()! # ’()! 5 !6 ! $ 纳米管阵列*