酞菁铜有机半导体调研报告

实习（调研）报告

一、课题的来源及意义

1907 年Braun和Tchemiac两人在一次实验中偶然得到了一种蓝色物质，当时他们两人正在研究邻氰基苯甲酰胺的化学性质，当他们将这种无色的物质加热后得到了微量的蓝色物质，这就是现在被人们称为酞菁的化合物。1923 年Diesbach等人发现可以用邻二苄溴与氰化亚铜反应制得邻二苄腈，于是他们想用邻二溴苯与氯化亚铜反应来制备邻苯二腈。可实验结果出乎他们的意料，他们并未得到所期望的邻苯二腈，而是得到一种深蓝色的物质，并且产率达到 23%。这种蓝色物质就是现在被称为酞菁铜的化合物。至此，酞菁和金属酞菁化合物被发现。

二、国内外发展状况及酞菁类物质性质

1929年，在英国的ICI公司的资助下，伦敦大学的Linstead教授和他的合作者开始进行这类新物质的结构测定工作。1933 年他们用综合分析法测定了该类化合物的结构后，便用phthalocyanine一词来描述这类新化合物。1935 年Linstead教授和他的合作者采用 500℃以上的高温和低气压，用CO2作载气制得了酞菁化合物的单晶，Robertson教授用X射线衍射分析法对酞菁及金属酞菁化合物的单晶进行结构分析，至此，酞菁自正式被发现到首个单晶生成共经历了12 年。根据他的报道，酞菁及金属酞菁分子组成的晶体属单斜晶系，空间群为

P2/a。每个晶胞中有两个分子，每个分子都呈现出高度平面的结构。所得分子结构的结果与Linstead教授的结果完全一致，从而酞菁的化学结构得到了进一步的证实。酞菁分子的这种结构使得它具有非常稳定的特性，耐酸、耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂。一般酞菁化合物的热分解温度在 500℃以上，在有机溶剂中的溶解度极小，并且几乎不溶于水。相对而言，铜酞菁在冷的浓硫酸中较稳定，它可以溶解在其中，并且当硫酸浓度降低时又可从中析出来。铜酞菁的这种特性常常被用来提高它的纯度。由于上述代表性的工作，酞菁及金属酞菁化合物的化学结构才为世人所知，从此，酞菁及金属酞菁化合物的研究及应用也进入了一个崭新的阶段。

酞菁铜(CuPc)最早由瑞士化学家Diesbach等[1]制得,其优越的耐光耐辐射、光/暗电导比、热稳定和化学稳定等特性,预期在太阳能电池、电致发光器件、光记录存储、化工染料、静电复印感光鼓、气敏传感器件等方面有广泛的应用潜力。近年来,基于酞菁环面的共轭π-π*电子跃迁而产生的可见光及近红外区域的强

吸收特性,已经成功地应用在太阳能电池和静电复印感光鼓等方面。CuPc作为光电信息材料的研究正引起人们越来越大的兴趣。

大尺寸的CuPc晶体难以生长,因此主要的研究都集中在其薄膜应用方面。传统的CuPc薄膜大都通过L-B法来制备,但L-B法主要用于制备超薄、有序的有机单分子薄膜,它是在一定压力下制备的,要求材料可溶于有机溶剂但不溶水,因此用来制备较厚的CuPc薄膜存在不稳定、杂质多和工艺难以控制等缺点。用真空热蒸发法制备CuPc薄膜尽管早已采用,但有关真空热蒸发法制备条件对CuPc薄膜性能影响方面的研究尚为少见。

酞菁铜是一种有机染料,由于其良好的物理和化学稳定性,在太阳能电池、气体传感器、非线性光学器件和光动力疗法等方面应用广泛.但普通酞菁材料较差的溶解性限制了其应用,通过在酞菁外围引入给电子基团,可以改善其溶解性,甚至改变酞菁的性质.同时,相对于其他酞菁的电化学研究,酞菁铜的电化学和光谱电化学研究特别是合成催化等反应机理研究较少。

酞菁分子是由四个异叫噪单元构成的平面大环共辘芳香体系，环内存在着一个空穴，其结构如图1.8所示。内环空穴的直径大致为2.7x10m，能够容纳铜、铁、钻、铝、镍、钙、锌、镁、钠等多种金属及非金属元素。酞菩环是一个具有18一7t电子的共扼大兀体系，18个二电子分布于内环c一N位，其上电子密度的分布是非常均匀的，因此分子中的四个苯环一般不易变形，而且每个C一N 键的长度也几乎相等。酞着化合物可以被看做四氮杂叶琳的衍生物，其中心的氮原子具有碱性，能够接受两个电子而变成二价的正离子。而N一H键具有酸性，将失去两个电子而变成二价的负离子。酞著环上有四个对称的氮原子，由它们联

系着位于环中间的一个金属原子或二个氢原子。当金属原子位于中心位置时，金属原子除了和两个氮原子以共价键的形式结合外，还要和另外二个氮原子以配价键的形式相结合，成为坚牢的络合物。酞著环上的金属可以分为电离和络合两大类。含碱金属或碱土金属(如钠、钾、钙、镁等)的酞著都是电离的，不易挥发，也不易溶于有机溶剂。与酸作用，则金属原子被氢原子取代，变成不含金属的酞蓄。含重金属(如铜、铁、钻、镍等)的酞著都是络合的，能挥发，也能溶于有机溶剂。目前使用的酞著绝大多数属于这一种.

由于酞蓄大环共辘体系中π-π电子强烈的相互作用，此类化合物具有极其稳定的化学特性，它能够耐酸、耐碱、耐热以及耐光。一般来说，酞著类化合物的热分解温度都很高，几乎不溶于水，在大多数有机溶剂中的溶解度也很小。此外，酞著类化合物还具有同质多晶性，也就是说，同一种化合物能够生成不同结构的晶体，常见的酞普铜就具有8种晶体构型。

研究表明大环结构的酞菁与金属络合之后,会有新的低维电子态成为电子多重态,从而大幅度提高其三阶非线性响应[4]及三阶非线性极化率χ(3)。此外,根据Saukret一维电位模型理论,对无限长π共轭高分子求得的χ(3)值与能隙的6次方的倒数成正比[5],即χ(3)∝E-6g。所以,具有高玻璃化转变温度Tg、大环结构、窄能隙的有机聚合物是三阶非线性光学材料合成的目标之一。

按照酞菁的结构特点可将其基本结构分为以下几个组成部分：①四个吡咯环以四个氮原子相连构成的大共轭π电子体系，这是酞菁的基本结构特征；②中心金属或元素；③外围的苯环；④轴向取代基团。几十年来，人们合成出了大量的酞菁配合物，这些配合物大部分可归结为对酞菁环基本结构的组成部分进行的变换。

1.根据酞菁中心有无金属，可分为金属酞菁和无金属酞菁；

2.根据芳香环的种类，可分为酞菁、萘酞菁、蒽酞菁等；

3.根据酞菁结构的对称性，可分为对称性酞菁和不对称性酞菁，对称性酞菁

分子具有中心对称性，不对称性酞菁分子则由于外层芳环或取代基不同引起酞菁分子的对称性降低；

4.根据酞菁的溶解性特性，可分为油溶性酞菁，水溶性酞菁和两亲性酞菁；

5.根据酞菁空间结构，可分为普通平面式酞菁、周边取代酞菁、轴向酞菁和三明治式酞菁等。

随着研究的深入，人们对酞菁的认识也逐步深刻，研究发现，大多数酞菁类配合物具有同质多晶性(polymorohism)，即：化学结构相同的酞菁分子在不同的环境中所生成的晶体结构是不相同的。如酞菁铜，它的同质多晶性较为典型，迄今为止共发现它有α、β、γ、δ、π、ρ、R、ε等八种晶型。