知识点2-双原子分子的振动
第四章双原子分子的振动和转动
只有相邻转动能级之间的跃迁才是允许的 如: 0→1，1→2
2.转动光谱
(2) 转动光谱
发生转动跃迁时 (J ÅÆ J+1) 能量的变化
ΔE = E转动 (J + 1) − E转动 (J )
= [(J + 1)(J + 2) − J (J + 1)]－h2
J
(
J + 1)－h2
2μRe2
J=0,1,2,…
定义转动惯量 I = μRe2
E转动＝
J
(
J
+ 1)－h2 2I
J=0,1,2,…
2.转动光谱
(1) 转动能级的跃迁选律 刚性转子从一个转动能级 (J) 跃迁到另外一个转动能级 (J’) 时， 满足如下的跃迁选律
①对于非极性分子，没有转动能级的跃迁
⎡ ⎢− ⎣
－h2
2μ
∇2
⎤ + U (R)⎥ΨN
⎦
=
E总ΨN
第四章 双原子分子的振动和转动
§4-2 双原子分子的转动光谱
1.刚性转子模型
(1) 刚性转子模型 假设： ① 将两个原子都看作体积可以忽略不计的质点 ② 转动过程中，核间距保持不变，R=Re
a
b
Re
刚性转子
假想粒子的转动
1.刚性转子模型
+ U (Re )
单纯的振动 (振动波函数只与核间距R有关)
ΨN = F (R) E总 = E电子 + E振动 ≈ U (Re ) + E振动
⎡ ⎢− ⎣
－h2
2μ
∇2
+
U (Re
)
sect;3.3双原子分子的转动和振动—分子的能级结构
NJ 2 1 0
4 3 2 1 0
转动能量公式要对电子绕对称轴的转动作修正，在不考虑离心畸变 情况下，确定电振态的转动能：
Er (J, Ω) = hcBev [J(J+1)-Ω2]
§3.4 双原子分子电子运动与转动的角动量耦合
Adv.At.Mol.Phy.
洪特情况(b)
适合于Λ=0的Σ电子态，或电子轨道运动在核轴方向上产生的磁场
如果组成分子的核为玻色子，即I=0,1,…，分子是交换对称系统，
PabΨ = Ψ
ψ与ψI 的对称性相同，s转动能级有对称的ψI，a转动能级有反对称的ψI
§3.5 双原子分子波函数的对称性—核交换对称性
Adv.At.Mol.Phy.
12C2分子：
12C原子核的核自旋 I = 0，是玻色子。 12C2分子的总波函数Ψ 关于核交换应该是对称的。
H2分子基态是1Σg+ ，正H2分子只有J = 奇 数的转动能级； 仲H2分子只有J = 偶 数的转动能级。
空间坐标波函数对称性：
Pˆabψ = (−1)J Pˆabψ e = (−1)J ψ = (−1)J +1ψ
很弱的情况，电子自旋不再与核轴耦合。 Σ 和Ω 不再是好量子数。
核转动也会产生磁场，使电子运动与核转动运动耦合。
Λ与N耦合成K，然后与S耦合成总角动量J：
J = K+S, K+S-1, …, K-S
对于Λ=0的Σ电子态，K = N
对于Λ ≠ 0的态，N = 0, 1, 2, …, 有： N
K
K = Λ, Λ+1, Λ +2, …
N
K再与S合成分子总角动量J
由于自旋轨道相互作用很弱，能级分裂 可忽略。分子电子态基本按L值象原子物理 一样标记为S, P, D态。这种情况主要发生 在轻核分子的高激发态。
分子振动光谱
1振动光谱的基本原理●定义及分类所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振动所产生的光谱。
●如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光谱范围，即0.78-1000µm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
2电磁波与物质相互作用E=hν =hc/λ电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。
在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
3分子振动模型●1、双原子分子振动模型双原子分子是很简单的分子，其振动形式是很简单的，如HCl分子，它只有一种振动形式，即伸缩振动。
双原子分子的振动可以近似地看作为简谐振动，由经典力学的HOOK 定律可以推导出该体系的振动频率公式：●2、多原子分子振动模型（1）简正振动多原子分子的振动是复杂的，但可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动称为简正振动。
简正振动具有以下特点：1）振动的运动状态可以用空间自由度（坐标）来表示，体系中的每一质点具有XYZ三个自由度；2）振动过程中，分子质心保持不变，分子整体不转动；3）每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，各原子的振动频率及位相相同，即各原子在同一时间通过其平衡位置，又在同一时间达到最大的振动位移；4）分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
●（3）简正振动的数目简正振动的数目称为振动自由度。
每个振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。
分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。
每个原子空间位置可以用直角坐标系中x、y、z三个坐标表示，即有三个自由度。
显然，由n个原子组成的分子，具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和转动。
即:3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6对于线性分子，振动自由度 = 3n - 54物质因受红外光的作用，引起分子或原子基团的振动（热振动），从而产生对红外光的吸收。
双原子分子定态振动薛定谔方程
双原子分子定态振动薛定谔方程一个双原子分子是由两个原子核和它们之间的电子组成的。
当原子核和电子之间发生相对位移时，双原子分子会发生振动。
为了研究双原子分子的振动行为，可以运用薛定谔方程。
接下来，我们将详细介绍双原子分子的定态振动薛定谔方程。
薛定谔方程描述了量子力学体系中粒子的行为。
对于一个双原子分子，薛定谔方程可以写为：HΨ = EΨ其中，H是哈密顿算符，Ψ是波函数，E是总能量。
为了简化问题，考虑了以下几个因素：1.电子和原子核之间的相互作用。
我们假设这是一个双原子分子的近似，即两个原子核之间的电子相对运动可以忽略。
2.在绝热近似下，我们可以将电子-核相互作用势能近似为原子核之间的势能。
即V = V(r)，其中r是原子核之间的距离。
根据绝热近似，波函数可以表示为Ψ(r) = ψ(r)χ(R)，其中r是电子的坐标，R是原子核的坐标。
ψ(r)表示电子的波函数，χ(R)表示原子核的波函数。
将波函数代入薛定谔方程，我们可以得到：(-ħ²/2m∇_r² + V(r))ψ(r) = E₁ψ(r)其中ħ是普朗克常数除以2π，m是电子的质量，∇是拉普拉斯算符。
这个方程描述了双原子分子电子的运动。
为了求解这个方程，我们可以使用一种常见的方法，称为变分法。
变分法基于变分原理，即通过找到合适的试函数来最小化函数的能量。
根据变分法，我们可以将电子波函数表示为一组基函数的线性组合：ψ(r) = Σcᵢϕᵢ(r)其中，cᵢ是待定的系数，ϕᵢ(r)是一组基函数。
我们可以将能量表示为这些系数的函数，并将其最小化，以求得能量的最小值。
通过对基函数的选择和适当的计算，我们可以求得双原子分子的定态振动的能量。
能量的最小值对应于分子的定态振动能量。
总结一下，双原子分子的定态振动薛定谔方程描述了分子电子在相对位移下的行为。
通过使用薛定谔方程和变分法，我们可以求得分子的能量，并研究分子的振动特性。
这些研究对理解分子的结构和化学性质具有重要意义。
晶格振动 (2.双原子模型)
本征方程
( 2 M ) B 2 cos( qa ) A 0
2
2 cos( qa ) B ( 2 m ) A 0
2
本征方程
2 M
2
2 cos( qa ) 2 m
2
2 cos( 2
( M m ) M Mm
( 2 M ) B 2 cos( qa ) A 0
2
• 由
2 cos( qa ) B ( 2 m ) A 0
2
• 可得
A B
2 M
2
2 cos( qa )
0
• 因为对光学支 min ( q )
2 m
• 所以振幅之比小于零，这表示相邻不同原子的 振幅方向相反
a
qa
声学 ( q ) 光学 ( q )
2 M 2 m
光学 ( q )
常数 !
LO: 纵光学支 (lognitudinal optical ramus)
LA: 纵声学支 (lognitudinal acoustical ramus)
(二）
晶格振动，声子(II)
2、一维双原子链的晶格振动
2、一维双原子链的晶格振动 M
2n-2 平衡时 振动时偏离 平衡位置
d x2n dt
2 2 2
2n-1
2n
2n+1 2n+2
m
a
x2n-1 x2n
x2n+1 x2n+2
M
( x 2 n 1 x 2 n ) ( x 2 n 1 x 2 n ) ( x 2 n 2 x 2 n 1 ) ( x 2 n x 2 n 1 )
双原子分子之振动
雙原子分子之振動古典力學中的彈簧振動可由牛頓力學描述：−ky = m (d 2y/dt 2)(1)其解為y = A cos ω t + B sin ω t (2)ω = (k/m)1/2 (3)振動頻率 ν =ω/2π; 常數A , B 可由起始條件決定。
在化學中雙原子分子之間的化學鍵也可視為一種彈簧，但由於原子是微觀的粒子，分子之振動不可以古典力學描述而須訴諸於量子力學。
雙原子分子振動之薛丁格方程式可寫成 ()()()x E x kx x dx d m ψψ2122222=+−! (4) 或()()0ψ2ψ22222=−+x kx m mE x dx d !! (5) x 為原子間之距離與平衡鍵長之差距，m 為reduced mass 。
這是一個二階homogeneous 常微分方程式，但由於係數不為常數，無法使用簡易的方式求解；我們將使用多項式法來處理這個問題。
首先，由於mk νπ21= (6) k = (2πν)2m (7)(5) 式可改寫為()()0ψα 2ψ22222= −+x x mE x dxd ! (8) 其中α = 2π ν m / ! (9)此時我們若直接以多項式求 ψ ，經驗告訴我們這並不易進行。
我們首先觀察到當x 很大時，(8)式可近似為()()0ψα ψ2222=−x x x dx d (10)若設2α2ψx e −= (11)2α2 αψx xe −−=′ (12) 2α222α22α222α)α( αψx x x e x e x e −−−≅−−=′′ (13)也就是說在x 很大時，(11)式為(10)式之解，或者說此時(11)式為(8)式之近似解。
因此，我們猜測(8)式中之波函數可寫成)( ψ2α2x f e x −=(14) 微分二次後得[]f x f f x f e x 222αααα2 ψ2+−′−′′=′′− (15) 將(13), (14) 式代入(8)中得0α2α2 2α2=−+′−′′−f mE f x f e x ! (16) 因此0α2α2 =−+′−′′f mE f x f ! (17) 我們現在嘗試以多項式法來解出fm m m x c x f ∑∞==)( (18) 10)(−∞=∑=′m m m x mc x f (19)20)1()(−∞=∑−=′′m m m x c m m x f (20)令n = m − 2此式可改寫為n n n x c n n x f ∑∞=+++=′′02)1)(2()((21) 將(18),(19)中之index 換成n 後與(21)一起代入(17)中我們得到 0α2 α2)1)(2(02002= −+−++∑∑∑∞=∞=∞=+n n n n n n n n n x c mE x c n x c n n ! (22)然而，若多項式恆為零則各項係數均需為零，因此0α2 α2)1)(2(22=−+−+++n n n c mE c n c n n ! (23)n n c n n mE n c )1)(2(/2α α222++−+=+! (24) 此為聯繫奇數項係數之間或偶數項係數之間關係的通式，但奇偶項之間並無關連。
红外光谱分析
2、双原子分子的振动
（1）谐振子的振动
将双原子看成质量为m1和m2的两个小球，把链 接它们的化学键看作质量可以忽略的弹簧，那么原 子在平衡位置附近的伸缩振动，可以近似看成一个 简谐振动。
μ——原子折合质量 k——弹性模量或键力常数，与键能和键长有关，单位 N/cm。
分子的振动能量（量子化）： E振=（υ+1/2）h， υ=0，1，2，3，… ；
光谱 电子光谱 振动光谱
转动能级 最小 0.001-0.05 远红外和微波区 转动光谱
电子光谱包括振－转动光谱，因此紫外可见光谱带最宽， 红外吸收谱带较宽，而转动光谱的吸收带较锐（近似线吸 收）； 分子红外吸收光谱主要为振－转动光谱，根据能量不同：
远红外区： 对应分子的转动吸收 中红外区： 对应分子的振动吸收 近红外区： 对应分子的倍频吸收（从基态－－第二或第三振动态）
但分子的转动是与振动有联系的。因此，分子的纯转动光 谱只有在气态时能观察到一系列精细的转动结构。对于液态、 固态分子，在红外分析图上观察不到一系列精细的转动光谱， 因而一般将红外光谱称为分子的振动光谱。
4、多原子分子的振动
（1）振动分类 ①伸缩振动：原子沿化学键的轴向方向的伸展和收缩（以υ表 示）。振动时，键长变化，键角不变。根据各原子的振动方向 不同，又可分为对称伸缩振动(υs)和不对称伸缩振动（υas).
中红外光谱区可分成两个区域： 4000cm-1-1600cm-1：基团频率区 1600cm-1－650cm-1：为指纹区
基团频率区为官能团的伸缩振动吸收带，容易辨认。可进
一步分为三个区域。
指纹区内除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱
带。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异。 指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作
2 振动能级的跃迁
振动能量
分子在振动过程中的总能量为： EV = U + T EV：振动能量 U：位能 T：动能 当r = re时，U = 0，则EV = T 当A、B两原子距离平衡位置最远时，T = 0， EV = U
振动能量
根据量子力学，分子振动过程中的总能量为：
EV
1 ( V )h 2
EV：振动能量 V：振动量子数，V = 0, 1, 2, 3, … h：普朗克常量，6.626 × 10-34 J·s ν：分子振动频率
双原子分子的振动
简谐振动过程中位能U与原子间距离r及平 衡距离re之间的关系如下式：
1 U K (r re )2 2
U：振动过程中的位能 K：化学键力常数（N/cm） 当r = re时，U = 0 当r > re或r < re时，U > 0
谐振子模型的位能曲线如右图的a-a′所示
双原子分子位能曲线
基态的振动能量
当分子处于基态时，V = 0，则：
1 EV h 2
此时振动的幅度很小
振动能级的跃迁
当分子受到红外辐射照射时，若红外辐射的光 子所具有的能量等于分子振动能级差时，则分 子将吸收红外辐射由基态跃迁至激发态，振动 的幅度增大
振动能级的跃迁
由于振动能级是量子化的，因此：
EL EV
L
此时所产生的吸收峰称为基频峰 （fundamental bands）
h L V h
L V
EL：分子吸收红外光的能量 ΔEV：两个振动能级之间的能量差 νL：吸收红外光的频率 ν：分子振动频率
振动能级的跃迁
L V
只有当红外辐射频率等于分子振动频率的整数 倍时，分子才能吸收红外辐射产生红外吸收光 谱
双原子分子振动能量双原子分子转动能量
转动、振动很清楚的介绍见此书: Spectra Of Atoms And Molecules (Peter Bernat) 约化质量：BA B A M M M M +=μ 平衡键长：r e 或R e解离能：ZPE 0e +=D D （勿与下文D e 搞混，含义完全不同）双原子分子振动能量Fundamental （基频）的频率ν一般不按照频率来给出，而是通过ωe =h ν转换成能量后以cm -1为单位给出。
++-=≡+⎪⎭⎫ ⎝⎛++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎪⎭⎫ ⎝⎛+=y x E y x E e e e vib e 3e 2e vib 814121)0(ZPE 212121)(ωωωωυωυωυυ υ：振动量子数 e ω：vibrational constant – first termx e ω：vibrational constant – second termy e ω：vibrational constant – third term双原子分子转动能量termdistortion al centrifigu 22rot ...)1()1()(++-+=J DJ J BJ J E J ：转动量子数B ：Rotational constant (cm -1)。
平衡键长时的值是B eD ：Centrifigual distortion constant (cm -1)，比B 小几个数量级。
有时也用D J 或D ele 表示。
平衡键长时的值是D e ，可通过Kratzer 关系得到2e 3e e /4ωB D =选律：∆J =±1对于多原子体系的振动问题，还要引入额外一个量子数K ，是J 在分子主轴上的投影。
双原子分子转-振能量B 和D 是依赖υ的。
考虑振动对转动能量的影响时...21...212118...)1()1()(e e 2e e e 222termdistortion al centrifigu 22rot +⎪⎭⎫ ⎝⎛++=+⎪⎭⎫ ⎝⎛++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-==++-+=υβυγυαμπυυυυυD D B r h B J J D J J B J E e α：Vibration-rotation interaction constant 。
知识点3-多原子分子的振动
the fundamental vibration bent molecule, so it has 30 fundamentals: 3N-6=3×12-6=30 In fact, it has no so many fundamentals
v
v
Why?
实际上红外谱图上峰的数目比理论值少得多 （1）吸收峰减少原因：
没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收 吸收频率相同，简并为一个吸收峰，有时频率接近，仪器 分辨不出，表现为一个吸收峰 有些吸收程 度太弱，仪器检测不出 有些吸收频率超出了仪器的检测范围 O=C=O 对称伸缩 无吸收峰 O=C=O 反对称伸缩 O=C=O O=C=O 面内弯曲 面外弯曲 简并为一个吸收峰
（所有分子在一条直线上）
Eg1: H2O is a bent molecule, so it has 3 fundamentals: 3N-6=3×3-6=3
the fundamental vibration of water
水分子
Eg2: CO2 is a linear molecule, so it has 4 fundamental vibration: 3N-5=3×3-5=4
两类基本振动形式 伸缩振动 ν 弯曲振动 (变形振动) δ
~
（强吸收S）
~ s: 2853cm-1
~ : 2926cm-1 as
以亚甲基为例
v 伸缩振动 H C H H H C + H C
—
对称伸缩振动
v 弯曲振动 H C H
相向
反对称伸缩振动
+ H + H C
同一方向
H C
H
同向
H
相反方向
振动时有偶极矩的变化
条件一：辐射光子的能量应与振
动跃迁所需能量相等
Ea=hνa
ΔEV = ΔV hν
根据量子力学原理，分 子振动能量EV是量子化的 即EV= (V+1/2)hν
ν为分子振动频率，V为 振动量子数，其值取0，1， 2，…
分子中不同振动能级 能量差:ΔEV =ΔV hν; 也就是说，只有当ΔEV=Ea 即νa=ΔVν时，才可能发 生振转跃迁
因吸收带很弱仪器检测不出 • (4) 一些吸收带落在仪器检测范围之外
四 吸收谱带的强度
谱带强度取决于偶极矩变化，振动时分子偶 极矩变化越大，谱带强度也就越大。分子振动时 偶极距的变化与分子结构的对称性有关：通常极 性强的基团（如C=O）振动,吸收强度较大；分子 对称度高（如C=C）,振动偶极矩小,产生的谱带 就弱,甚至不出现
2. 简正振动的基本形式
（1）伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生 变化而键角b不变的振动， 以表示
对同一基团,一般不对称伸缩振动的频率 要稍高于对称伸缩振动
（2）变形振动(弯曲振动或变角振动):基团键 角发生变化而键长不变的振动，以表示
由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因 此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频 端出现
二、红外光谱的定义和表示方法
• 定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属 分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红 外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射， 分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振转能级从基态跃迁到激发态，记录百分透过
率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱
• 红外吸收光谱一般用T－曲线或T－波数曲线 表示。纵坐标为百分透射比T%，横坐标是波长 （单位为µm），或波数（单位为cm-1）
分子振动自由度
分子振动自由度分子振动自由度是指分子在空间中能够自由振动的方向和数量。
分子振动自由度是指分子内原子之间相对位置的变化所引起的能量变化，也就是分子内部能量的变化。
在分子内部，原子之间相互作用力的大小和方向不同，因此可以有不同的振动模式。
一、分子振动模式1. 简谐振动简谐振动是指当物体受到一个恒定大小和方向的力时，在平衡位置附近发生的周期性运动。
简单来说，就是物体在平衡位置附近做来回摆动。
对于分子而言，简谐振动通常发生在两个相邻原子之间。
2. 异向性振动异向性振动是指某些特定方向上的原子之间存在着不同程度的相互作用力，导致这些方向上出现了较大幅度的运动。
3. 异面性振动异面性振动是指分子中存在两个或多个不在同一平面上的原子团，在运动时这些原子团沿着各自所在平面做周期性运动。
二、分子振动自由度1. 单原子气体单原子气体只有三个平动自由度，因为单原子气体中的原子只能做直线运动，不能发生振动。
2. 双原子分子双原子分子有五个振动自由度，其中两个是对称伸缩振动，两个是不对称伸缩振动，一个是弯曲振动。
3. 多原子分子多原子分子的振动模式更加复杂。
一般来说，多原子分子的振动自由度可以通过以下公式计算：F = 3N - 6 - R其中F表示分子的振动自由度数目，N表示分子中的原子数目，R表示旋转自由度数目。
如果分子中含有线性结构，则公式变为：F = 3N - 5 - R三、分子光谱学分子光谱学研究的是分子在电磁波作用下的吸收、散射和发射现象。
在光谱学中，我们通常会用到IR光谱和拉曼光谱来研究分子的振动模式。
1. IR光谱IR光谱是指利用红外线辐射与物质相互作用时所发生的吸收、散射或透射现象来研究物质的结构和性质的一种分析方法。
在IR光谱中，我们可以通过观察不同波数处的吸收峰来确定分子中的不同振动模式。
2. 拉曼光谱拉曼光谱是指利用拉曼散射现象来研究物质结构和性质的一种分析方法。
在拉曼光谱中，我们可以通过观察不同波数处的散射峰来确定分子中的不同振动模式。
波谱1-3重点总结
第一章紫外光谱UV一、需掌握的内容1、掌握UV谱原理、特征、常用术语以及影响UV谱中最大吸入波长(λmax)的相关因素。
2、掌握利用Lambert-Beers定律进行有关计算及推测不饱和化合物λmax峰位的经验规则。
3、有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱二、名词解释光谱选律：原子和分子与电磁波相互作用，从一个能级跃迁到另一个能级要服从一定的规律，这些规律叫光谱选律。
助色团: 有n电子的基团,如:-OH,-OR,-NHR,-SR,-SH,-Cl,-Br,-I.吸收峰向长波方向移动，强度增强。
红移(Red shift):吸收峰向长波方向移动,强度增强，增色作用（效应）。
蓝移(Blue shift) :短波方向移动,减色作用（效应）。
末端吸收：在仪器极限处(190 nm)测出的吸收为末端吸收。
*R带(基团型), 由n→π*引起, 强度较弱(ε﹤100). λmax 319nm*K带(共轭型), 由π→π*引起,强吸收(ε﹥10000). λmax 210nm ~250nm*B带(苯型谱带),由苯环π→π*引起, λmax 230nm ~270nm，中心256nm处。
*E带(乙烯型),苯由苯环中的乙烯或共轭乙烯键π→π*引起, E1带在184 nm, E2带在204 nm处.三、知识点总结1.电磁波具有能量,且其能量与频率成正比。
2.原子或分子也具有能量,而且是量子化的, E总=E移+E转+E振+E电子; 分子吸收合适的电磁波后, 分子会由低能级(态)跃迁到高能级, 产生吸收光谱。
3.紫外光是1-400nm的电磁波, 其能量较高, 能使分子内部的电子发生跃迁。
通常讲的紫外光谱是指近紫外光谱(200-400nm) 。
4.有机分子中, 主要含有三种类型的价电子, 即ζ电子、π电子和未成对的n电子, 存在5种类型的分子轨道(ζ成键、ζ反键、π成键、π反键和n轨道), 电子跃迁类型主要有6种: ζ→ζ*; ζ→π*; π→ζ*; n→ζ* ; π→π*; n→π*;其中，ζ→ζ* ，π→π* 为允许跃迁π→ζ* ，ζ→π* ，n→ζ* ，n→π*为禁阻跃迁5. 能吸收近紫外光的电子跃迁: n→π*(包括共轭型的); 共轭的π→π* (至少含两个双烯) 。
第03章 双原子分子结构3
6
两个电子的总概率密度：
1 2 2 a b 2S a b 2 1 S 1 2 2 a b 2S a b 2 1 S
由于S为正值，故稳定态核间电子的概率密度增加， 使体系能量下降；而激发态核间电子概率密度降低， 两核外侧增大，体系能量升高，不稳定。
共价键和双原子分子的结构化学
11
O2 O 原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1, 每个O原子 有两个未成对电子，其中 2pz 电子配对形成σ键，两个2py电子 配对形成π键，O2为双键，O=O。实验测定 O2 为顺磁性，说 明 O2 中有未成对电子，由此看出，价键法未能较好地说明 O2 的结构。 CO C原子的电子组态为1s22s22py12pz1, C 和 O 原子都有 两个未成对电子，可以相互配对形成双键 C=O，但实验证明 CO 的键能、键长及力常数相当于三键，如果认为在形成化 学键的瞬间发生 O+C→O++C- 的中间过程，造成两个原子各 有三个未成对电子，从而形成三键，记为O C。 H2O O 原子的两个未成对电子同两个 H 原子的 1s 电子 相互配对形成两个σ键，键角应为 90º ，然而，实验指出 H2O 的键角为104.5º ，如果引入杂化轨道概念可以说明偏离 90º的 情况。
电子动能 吸引 排斥
ˆ E H i i i i
i
Ei 单转动能级间隔:
Er=10-4~10-2eV, 1~400cm-1, 10000~25 m， 远红外谱，微波谱。 振动能级间隔: Ev= 10-2~1 eV , 25 ~ 1m， 400~10000cm-1， 红外光谱。 电子运动能级间隔:
两电子处于同一AO中
第五章 双原子分子的结构和光谱教材
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子内部的运动状态
• 分子的电子运动状态 （可见和紫外区 ） E电 • 诸原子之间的振动（近红外区 ） E振 • 分子的转动（远红外区 ）E转
5
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子的能量
• E=E电+E振+E转
E电 E振 E转
振动能级的间隔随能 级的上升而减小；
• 非简谐振子
• 莫尔斯位能
•
光谱项：
G()
E hc
e
1 2
e
xe
1 2
2
• 离解能：把一个分子分开形成两个原子所需的
能量。
•
能级间隔： G
1
e
2(
1)e xe
2
24
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 5、双原子分子的振动光谱
2
2I 2I
• 刚性转子的波动方程为
Pˆ 2
2ro
2
E
•令
2r0 2 E
2
求得 J (J 1)
8
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
•
刚性转子的能级
E
2
2r02
2
2r02
J(J
1)
2
8π2 r02 J (J 1) hcBJ(J 1)
• 7、双原子分子的喇曼光谱
• 瑞利（Rayleigh）散射 • 喇曼散射
27
第三节 双原子分子的电子态
有机波普解析-知识点总结
1.紫外-可见吸收光谱（＜400nm）1.1.电子跃迁与分子吸收光谱分子内部三种运动形式（三种能级都是量子化的）1)电子相对于原子核分运动：电子能级2)原子在其平衡位置附近的相对振动：振动能级3)分子本身绕其重心的转动：转动能级三种能级都是量子化的1.2.跃迁类型及吸收带成键电子：σ电子——σ成键轨道，σ*反键轨道外层价电子π电子——π成键轨道，π*反键轨道未成键价电子n电子（p电子）四种跃迁所需能量大小：n→π* <π→π*< n→σ*<σ→σ*1.2.1.π→π*K带：共轭非封闭体系的π→π*跃迁特征：εmax≥104L.mol-1。
cm-1；λmax≥217nm乙烯：εmax=104L.mol-1。
cm-1；λmax 162nm1.2.2.n→π*①饱和醛酮：n→σ* 180-190 nm；π→π* 159-160nmR带（杂原子存在才出）n→π* εmax<100L.mol-1。
cm-1；λmax 275-295nm②不饱和醛酮：K带红移165→250nm（向长波方向）R带红移290→310nm1.2.3.芳香烃与B带1.2.4.苯环上有三个π→π*跃迁特征吸收带E1带：εmax=4.7×103L.mol-1。
cm-1；λmax180-184nmE2带：εmax=7×103L.mol-1。
cm-1；λmax200-204nmB 带：εmax=200-103L.mol-1。
cm-1；λmax 230-300nmB带π→π*跃迁与苯环骨架振动引起（常有精细结构）1.3.影响紫外吸收光谱的因素1.3.1.共轭效应：共轭越多，红移，吸收强度增大，能级差减小，物质色度增加1.3.2.助色效应：助色基团取代，π→π*跃迁（K带）红移含取代基时，B带简化，最大吸收波长红移1.3.3.溶剂的影响：极性溶剂使B带精细结构消失；K带红移；R带红移区别n→π*、π→π*可以用摩尔吸收系数；碱性条件下红移（酸性化合物），是酚类2.红外光谱（＞600nm）应用面广；不破坏样品，任何相态适用；特征性高，分子结构不同，红外光谱不同；速度快、样品用量少，适合联用2.1.产生1)辐射能量等于分子振动跃迁所需的能量2)分子振动时有瞬间偶极矩的变化2.2.分子振动形式2.2.1.多原子集团的基本振动形式1)基本振动不对称伸缩面内弯曲振动伸缩振动变形振动对称伸缩面外弯曲振动2)振动自由度和选律振动自由度：分子振动时，分子各原子之间的相对位置平动自由度：3个转动自由度：非线性分子：3个；线性分子：2个振动自由度：非线性分子：3n-6个；线性分子：3n-5个选律：只有偶极矩发生变化的振动才能有红外吸收，一些对称伸缩不出峰吸收频率完全相同，峰重合；强、宽峰覆盖；中红外区之外；吸收峰太弱可能都不能出峰。
双原子分子振动转动光谱
双原子分子振动转动光谱双原子分子振动转动光谱2010-05-10 16：35双原子分子通常同时具有振动和转动，振动能态改变时总伴随着转动能态的改变，产生的光谱称为振动-转动光谱，其波长范围一般位于红外区。
双原子分子的纯振动作为初步近似，可以先忽略双原子分子的转动，只考虑分子的振动。
实际分子的原子核振动不是严格的简谐振动。
采用非简谐振子模型，把质量为M1和M2的原子核相对振动视为具有折合质量的单一质点在平衡位置re附近作非简谐振动，这个质点处于分子的原子核的有效势能场(分子中电子能量与原子核库仑排斥势能之和)中。
势能函数包含偏离平衡位置的位移量的二次幂项和更高次幂项。
这时，分子的振动能级的能量值为相应的光谱项为式中h为普朗克常数，с为真空中光速，υ为振动量子数，为分子的经典振动频率，Ke为振动力常数。
式(2)中等号右边第一项是简谐振子的振动光谱项；其后各项是非简谐振动的修正项，wexe和weye为非简谐性常数。
通常可以忽略更小的高次项，但当光谱仪器分辨率很高时以及在激光光谱学研究中应予考虑。
分子的最低振动态(υ=0)的能量值E0不为零，称为零点能。
图1为双原子分子在电子基态下的振动能级示意图。
双原子分子的势能可以用经验公式表示，莫尔斯势能函数是广泛采用的一种形式。
如图1中实曲线所示。
式中De称为分子离解能，β是与电子态有关的参数。
取r=re处的势能U=0；当r→∞时，势能曲线趋于水平渐近线，这时分子被离解。
从势阱底部算起的离解能是De，从υ=0能级算起的离解能是D0(见分子的离解能)。
双原子分子的振动-转动同时考虑分子的振动和转动时，转动能量可以看成是振动能量的微扰。
按照转动振子模型，对给定非简谐振子势能曲线的确定电子态，振动-转动能级的能量值可用下式表示相应的光谱项为式中Bv、Dv是振动态υ的转动常数。
转动振子光谱项表示为非简谐振子振动光谱项G(υ)与转动光谱项Fv(J)之和，其中转动谱项不仅与转动量子数J有关，而且由于分子的振动-转动相互作用，还与振动量子数υ有关。
振动光谱-2a详解
V De (1 eq )2
De：势阱深度或称分子的光谱分解能 D0：热力学分解能（De减去零点能） ：阱底曲率 1 1 最后求出振动的能级公式： Ev he ( v ) he X e ( v )2
2
2
e：当化学键为平衡核间距时的振动频率 Xe: 第一非谐性常数
Ev he ( v 1 1 ) e X e ( v ) 2 2 2
1 1 e ( ) 2 2 2 2ure De re re 3 3e
D e ( e )1 / 2 2u
2 4 Be 2 h 2e
2 2 Be 2 I 2ure2
he Xe 4De
D
4
2 3 6 8 2e u re
采用刚性转子近似，略去转动修正项，能级 简化为：
例如, HCl的振转光谱如下:
P支
Q支
R支
振转光谱的应用
现在假定有两个跃迁：
(0, J) (1, J+1) R支
(0, J) (1, J-1) P支
相当于v=1振动内部J-1到J+1的纯转动跃迁，则 有： ~ ~
vR ( J ) vP ( J ) 2 B1(2 J 1)
以频率间隔对2J+1作图应为一直线，其斜率 就是 2 B1
二、振子模型
1.谐振子 谐振子模型：把振动中的双原子分子近似为一 个服从Hooke定律的弹簧相连的两个质量。 f = -kq f:弹簧的恢复力 k:力常数 q:r-re
体系的势能：
1 2 U fdq kqdq kq 2
体系的动能： 根据量子化学原理两个分子的运动可看作揖 个约化质量为u的粒子运动
2.非谐振子
第11章 红外光谱和拉曼光谱
11．1．3影响基团频率的因素
（1）外部因素
试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影 响等外部因素都会引起频率位移。
（2）内部因素
（i）诱导效应。由于取代基具有不同的电负性，通 过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，
第11章 红外光谱和拉曼光谱
11.1红外光谱
红外光谱：分子振动－转动光谱，吸收光谱。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时， 分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动 运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动 能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收 区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射 比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。
(4)振动的基本形式 伸缩振动。
弯曲振动。
（5）分子基本振动的理论数目
非线性分子振动形式有(3n-6)种，直线型分子 的振动形式为(3n-5)种。
（6）红外吸收谱带的强度
谱带的强度即跃迁几率的量度。跃迁几率与 振动过程中偶极矩的变化（△μ）有关，△μ越大， 跃迁几率越大，谱带强度越强。
（7）红外光谱法的特点
11．2激光Raman光谱法
11．2．1基本原理
当光子作用于分子时，光子仅仅改变其运动方向， 而不改变其频率，这种弹性散射过程对应于瑞利散射。光 子与分子之间发生能量交换，光子得到能量的过程对应于 频率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的过程对 应于频率减小的斯托克斯拉曼散射。斯托克斯和反斯托克 斯线与瑞利线之间的频率差数值相等，符号相反，通常只 测斯托克斯线。
1900～1500cm-1为双键伸缩振动吸收区。C＝O伸缩振 动出现在1900～1650cm-1，一般是红外光谱中很特征的且 往往是最强的吸收峰。
知识点2-双原子分子的振动
~ 1307
k
化学键键强越强（即键的力 常数K越大）,原子折合质量越 小，化学键的振动频率越大， 吸收峰将出现在高波数区。
k = 5.1N·cm-1 v 据公式 计算基频吸收峰频率
v
例： HCl
~ 1307
k
~ 1307
5 .1 2993 （ cm 1） 1 35 .45 1 35 .45
一、双原子分子的振动
（一）谐振子振动
m1 m2
将两原子看成是质量为 m 1 与 m 2 的两个小球， 把连接它们的化学键质量忽略，看作为弹簧，原子 在平衡位置作伸缩振动，近似看成简谐振动。
v
分子振动的频率根据虎克定律计算
1 2
k
或
1 k ~ 2c
k 是化学键的力常数，单位：N·cm-1 为原子的折合质量
v 1
1 2 c
k
1307
9 .6 1307 1650 cm 1 12 / 2
k
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
Eg: the C-H bond of the CH 4 , its fundamental position : 2960cm-1
（二）非谐振动
键力常数越大， 原子的相对原 子质量越小， 波数越大，频 率越大；
C-C k~5 N·cm-1 1193 cm-1 C=C k~10 N·cm-1 1687 cm-1 C≡C k~15 N·cm-1 2066 cm-1 C-H k~5 N·cm-1 3042 cm-1
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为 9.6, 计算波数值。
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~ 1307
k
化学键键强越强（即键的力 常数K越大）,原子折合质量越 小，化学键的振动频率越大， 吸收峰将出现在高波数区。
k = 5.1N·cm-1 v 据公式 计算基频吸收峰频率
v
例： HCl
~ 1307
k
~ 1307
5 .1 2993 （ cm 1） 1 35 .45 1 35 .45
v 室温下，大多数分子处于振动基态（v=0）
如果只考虑从基态的跃迁，则 1 ~ ~ 0n n [1 (n 1) x]cm
v
~ ~ (1 2 x) 01
fundamental （基频） first overtone （一级倍频） second overtone （二级倍频）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 高波数 中 较低
化学键键强越强（即键的力 常数 K 越大），化学键的振 动频率越大，吸收峰将出现 在高波数区。
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
O-H> S-H ；C=O>C-O；N-H > N-N；C-H>C-C
v 1
1 2 c
k
1307
9 .6 1307 1650 cm 1 12 / 2
k
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
Eg: the C-H bond of the CH 4 , its fundamental position : 2960cm-1
（二）非谐振动
键力常数越大， 原子的相对原 子质量越小， 波数越大，频 率越大；
C-C k~5 N·cm-1 1193 cm-1 C=C k~10 N·cm-1 1687 cm-1 C≡C k~15 N·cm-1 2066 cm-1 C-H k~5 N·cm-1 3042 cm-1
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为 9.6, 计算波数值。
§1 红外吸收光谱的基本原理
知识点： 双原子分子的振动 多原子分子的振动 红外光谱产生条件与谱带强度
§1 红外吸收光谱的基本原理
红外光谱的产生
• 当一束红外光照射分子时，分子中某个振动频率与红外 光的某一频率的光相等时（振= 红外光），分子就吸收此 频率光发生振动能级跃迁，产生红外吸收光谱。 • 根据红外吸收光谱中吸收峰的 位置和形状来推测未知物结构， 进行定性分析和结构分析；根据 吸收峰的强弱与物质含量的关系 进行定量分析。
m1m2 (m1 m2 )
v
分子振动的能量与振动频率之间的关系 ~ E=(v +1/2)h= (v +1/2)hc 为振动量子数v=0, 1, 2, 3
E振
h 2
k 1 （ v ） 2
v=0 → v=1跃迁, 基态 → 第一激发态即△v=1 振动能级跃迁的能量差为:
h E 2
双原子分子并非理想的谐振子，计算出的基频吸收 带只是一个近似值，非谐振子的双原子分子的真实 吸收峰比按谐振子处理波数低。 v 用谐振子振动的规律近似描述分子振动
v
非谐振子的基频振动波数可以表示为：
~ ~ ~ 0 2 x
χ是非谐性常数，值很小。
CH4 的C-H：
~ 2960cm-1 谐性振动频率
~ 2921cm-1 非谐性振动频率 0
简谐振动
势能
Vibrational energy levels of a diatomic molecule
非谐振动
核间距
核间距 r →0 r →平衡位置 r →∞
势能 E→∞ 势能 E→最小 势能 E→恒定值
v越大，振动能级间距越小 v较小时，接近谐振子振动
h v 2
k
k
v=0 → v=1跃迁对应 的谱带为基频吸收带 或基本振动谱带
•
振动量子数由v=0 → v=1时,双原子所吸收的光的 波数为
1 ~ 2c
k
上式改写为:
k ~ 1307
为折合相对原子质量
Ar 1 Ar 2 Ar 1 Ar 2
化学键力常数：单键—4~8;双键—8~12;叁键—12~18 利用实验得到的键力常数和计算式，可以估算各种 类型的基频峰的波数 k ~ 1307
v
~ ~ 02 2 (1 3 x)
v
~ 3 ~ (1 4 x) 0 3
v=0 → v=1 产生的吸收谱带称基本谱带或基频峰 v=0 → v=2，3产生rum of a diatomic molecule in solution
一、双原子分子的振动
（一）谐振子振动
m1 m2
将两原子看成是质量为 m 1 与 m 2 的两个小球， 把连接它们的化学键质量忽略，看作为弹簧，原子 在平衡位置作伸缩振动，近似看成简谐振动。
v
分子振动的频率根据虎克定律计算
1 2
k
或
1 k ~ 2c
k 是化学键的力常数，单位：N·cm-1 为原子的折合质量