分析化学第一章 绪论

3. 处理好整体与局部
分析仪器——结构流程——关键部件 4. 勤
书山有路勤为径，学海无边苦作舟。
四、主要参考文献 书籍 1、赵藻潘等编，仪器分析（第一版），高教出版社，1999 2、北京大学化学系编，仪器分析教程，北大出版社，1997 3、武汉大学分析化学教研室编，仪器分析习题精解，科学 出版社（第一版），1999 杂志 国内 1. 分析化学 2. 高等学校化学学报 3. 光谱学与光谱分析 国外 1.Analytical Chemistry
第三节 分析仪器与方法校正
一、分析仪器方法的校正
方法的校正(Calibration): 将仪器分析产生的各种信号
与待测物浓度联系起来的过程。
除重量法和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行“校正” 。
特征性能校正
定量分析方法校正
第三节 分析仪器与方法校正
定量分析方法校正
方法有三： 标准曲线法； 标准加入法； 内标法。
S=
S
n ( xi x ) 2 Σ i =1 n
1
RSD
Sr
=
× 100 % x
(四) 准确度 试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值） 相符合的程度称为准确度。 准确度常用相对误差量度。
x μ ×100 % Er = μ
（五）检测限（Detection limit, DL） 检测限：在已知置信水平，可以检测到的待测物的最 小质量或浓度。 它和分析信号（Singnal）与空白信号的波动（噪音, Noise）有关，或者说与信噪比（S/N）有关。
网络资源
2. Analyst
仪器分析前言
五、课程成绩评定
总评成绩的评定原则： 总评成绩＝平时×30%＋期末考试成绩×70% 平时成绩包括: 平时作业、课堂提问、考勤、 期中考试
第一章 绪 论 （ Introduction ） 第一节 仪器分析简介
第二节 定量分析方法的评价指标
第三节 分析仪器与方法校正 第四节 仪器分析方法的特点和发展趋势
（1） 标准曲线法 （Calibration curve，Working curve, Analytical curve） 准确配制已知待测物浓度的系列: 0(空白)，c1，c2，c3，4……..； 通过仪器分别测量以上各待测物的响应值S0，S1，S2，S3，S4…… 及待测物的响应值Sx； 以浓度c对响应信号与S作图得到标准曲线，然后通过测得的Sx从下 图中求得cx；或者通过最小二乘法获得其线性方程再直接进行计算。
量有微小变化时，仪器或方法可以觉察出来。
灵敏度也是标准曲线的斜率，斜率越大，方法的灵敏度就越高。
S = dx / dc 影响因素 S = dx / dm
a）校正曲线的斜率； b) 分析的重现性或精密度。
（三）精密度
同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度。
精密度常用测定结果的标准偏差 s 或相对标准偏差（sr）量度。
仪器分析课件 Instrumental Analysis
林 洪
登陆火星的海盗者1号
Viking Lander 1 to Mars
海盗者1号局部
海盗者1号说明
气相色谱－质谱仪
X射线荧光分析
仪器分析前言
一、课程性质 仪器分析是化学专业（师范或非师范）必修的基础课程之一。 仪器分析(综合性学科) ：化学+物理学+电子技术+计算机 二、教学要求 1、理解各分析方法的原理，如定性、定量分析的依据，有关的 定律、公式及其应用。 2、知道有关仪器的结构。如仪器由几部分组成，有哪些重要部 件，简单工作过程。
提供更全面的
信息和知识
分析科学
（二）仪器分析的发展 总的趋势： （一）提高分析方法的灵敏度
（二）提高检测方法的选择性
（三）各种联用技术的应用
（四）测试的自动化和智能化、微型化
（五）在线与实时分析
（六）分析范围的不断拓宽，层次加深
各种联用技术的应用
1、气相色谱—质谱法（GC—MS） 2、气相色谱—质谱法—质谱法（GC—MS—MS） 3、气相色谱—原子发射光谱法（GC—AED） 4、液相色谱—质谱法（HPLC—MS）
k1sb 3sb S S S：灵敏度
（六）选择性
选择性：某分析方法测定组分时能够避免试样 中其他共存组分干扰的能力。 表示：指定的准确度下，共存组分允许量与待测 组分的量的比值，比值越大，选择性越好。 在ISE分析中用到选择性系数。 特点：并不是一成不变的，可以通过不同的途径 加以改善或提高。
GCMS-QP2010 气/质联用仪（日）
Surveyor MSQ LC/MS液/质联用仪（美）
三、仪器分析应用领域 Application fields of instrument analysis
社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添 加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化
第二节 定量分析方法的评价指标 （一）标准曲线 （二）灵敏度
（三）精密度
主要评 价指标 （四）准确度 （五）检出限 （六）选择性 （七）响应时间和分析效率
标准曲线 线性范围
（一）标准曲线
信 号 y
选择分析方法应有较宽的线性范围 线性范围
一元线性回归方程
含量x
y = a + bx（ n =?, r = ? ）
r：相关系数，表征线性关系好坏的统计参数。 当|r|=1时，y与x之间存在着严格的线形关系， |r|越接近1,则y与x 之间的线形关系就越好。
标准曲线法的准确性与两个因素有关： 1、标准物浓度配制的准确性； 2、标准基体与样品基体的一致性。
概念
（二）灵敏度 （Sensitivity）
反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能力，即：当含
分析手段相结合，才能完成分析的全过程；
仪器分析有时还需要采用化学富集的方法提高灵敏度。
选择分析方法的几种考虑 您所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物 结构剖析？ 您对分析结果的准确度要求如何？
您的样品量是多少？
您样品中待测物浓度大小范围是多少？ 可能对待测物产生干扰的组份是什么？ 样品基体的物理或化学性质如何？ 您有多少样品，要测定多少目标物？
（七）响应时间和分析效率
响应时间：一般来说，响应时间越短越好。 分析效率: 单位时间内能够测定试样的个数。
第三节 分析仪器与方法校正 一、分析仪器 分析仪器：仪器分析方法实施的技术设备。 分析仪器：通用分析仪器 专用分析仪器 本教材主要讨论商品化的通用分析仪器的 分析原理、基本结构和核心部件。 四个基本单元：激发信号产生系统，试样 系统，检测系统，信息处理和显示系统。
二、仪器分析与化学分析 1、仪器分析的特点 仪器分析 化学分析
微量
常量
干扰少
干扰多
快
慢
相对误差: 1～5%
相对误差 <0.2%
（一）灵敏度高，样品量少
（二）选择性好
注意： 从经济、准确性、方便性和耗时上综 合看，不能绝对地讲哪种方法更好。
（三）分析效率高
（四）应用广泛
（五）相对误差大
2、仪器分析与化学分析联系 区别不是绝对的，仪器分析是在化学分析基础上的发展； 不少仪器分析方法的原理，涉及到有关化学分析的基本理论； 不少仪器分析方法，还必须与试样处理、分离及掩蔽等化学
第四节、仪器分析的发展趋势
（一）分析化学的发展和仪器分析的产生
分析化学学科的发展经历了三次巨大变革
第 20世纪初，借助于物 一 次 理化学溶液理论的发展
第 20世纪40年代，借助于 二 次 物理学和电子学的发展
分析化学理
论体系的建立
化学分析
仪器分析方 法的建立
仪器分析
第 三 20世纪70年代末，以计 次 算机为标志的信息时代
3） 内标法（Internal standard method） 该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于 克服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差或系 统误差。 具体作法： l 寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品中大 量存在的或完全不存在的。然后，在所有样品、标准 及空白中加入相同量的上述内标物； l 分别测量样品及标准中待测物及内标物的响应值， 然后以Sx/Si比值对浓度c作图； l按前述校正方法获得cx。
课程描述
3、了解各方法的特点、应用范围及局限性，能根据实际问题， 选择合适的方法。
4、掌握各方法的分析步骤、数据处理及应用。了解各方法对样 品的要求与样品的处理，实验条件的选择。
仪器分析前言
三、课程学习方法 1. 抓住主线 特点——原理——用途；重点在原理
2. 归纳共性与个性
例如 色谱法：共性：复杂混合物分离分析 个性：流动相-原理-对象
只有当有用的信号大于噪音信号时，仪器才有可 能识别有用信号，如下图所示。 空白试样信 号及其标准 偏差 sb
S
SDL=Sb +k1 sb
空白试样信 号平均值
sb
测定次数，n
仪器噪音及方法检出限
K1=3时，可以认为仪器检出的最小信号值SDL可能性为95%
检出限如何计算呢？
测定空白样品(或浓度接近空白值）20-30次，求其
说明： 当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比 值可抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所引起 的测定误差；
例如：Li可作为血清中K，Na测定的内标物（Li与K， Na性质相似，但在血清中不存在）。 但寻找合适的内标物（与待测物性质相似而且仪器可 以识别各自的信号），或重复引入内标物往往有一定 的困难，因此，寻找合适内标物是十分费时的。
平均值 Sb 及其标准偏差 sb，则可分辨的最小信号
SDL= Sb+k1sb
通过校正曲线的斜率k，将最小待测物信号SDL转化 为浓度值CDL，即
C DL
S DL s b S
_
经统计学的 t 和 z 检验，当k1=3时，大多数情况下 ，当检测结果的置信度为95%。因此上式可转换为：
C DL
第一节 仪器分析简介 一、仪器分析的基础和分类 经典化学分析方法基础 利用化学反应和其计量关系来进行的分析方法 重量法 仪器分析法的基础 有着内在关系 物质的物理和物理化学性质 滴定法
物质化学组成、含量和结构
这类方法需应用比较特殊或复杂的仪器，称为仪器分析法。
仪器分析的任务 定性分析 定量分析
学（DNA技术，物证）
化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法； 生命科学：DNA测序；活体检测； 环境科学：环境监测；污染物分析； 材料科学：新材料，结构与性能；
药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；
外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。
Thionin attached to a gold electrode modified with self-assembly of Mo6S9-XIX nanowires for amplified electrochemical detection of natural DNA
1.2
1.0
0.8
S
0.6 0.4 0.2 0.0 S1 0.0 10 20 30 S2 S3
S4
-10
ห้องสมุดไป่ตู้cx
浓度，c
当样品量很少时，可在一份样品中加标，加一次作一次测量，可得到上述 方法相同的结果； 当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器 响应，再直接通过公式进行计算。
第三节 分析仪器与方法校正
（1） 标准曲线法
1.2
1.0 0.8
S
0.6 0.4 0.2 0.0 0 . 0 S1 5 20 S2
S4
Sx
S3
cx
30
40
浓度，c
标准曲线法的准确性与否与两个因素有关： 标准物浓度准确性；标准基体与样品基体的一致性。
2）标准加入法（Standard addition method） 具体做法： l 将一系列已知量待测物分别加入到几等份的样品中， 配制成浓度为(cx+0)，(cx+c1), (cx+c2), (cx+c3)……..，得 到和样品有相同基体的标准系列(加标，spiking)； l 通过仪器分别测量以上系列的响应值S0，S1，S2，S3 ，S4……； l以浓度c对响应信号与S作图，再将直线外推与浓度轴 相交于一点(下图)，求得样品中待测物浓度cx。 优点：基体(matrix)相近，或者说基体干扰相同； 缺点：麻烦，适于小数量的样品分析。
形态分析
结构分析
常用仪器分析法的分类 光谱法 光学分析法 测量光谱的波长和强度。
非光谱法 不以光的波长为为特征讯号，
仅测量电磁辐射的某些性质 的变化的分析方法。
电化学分析法 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化 来进行，依据测得电讯号不同来分类。 色谱法 分离和分析方法
其它方法： 质谱法、热分析法等