分子光谱分析法
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
无机盐阴离子的n-π*跃迁 • 某些无机盐阴离子由于可以发生 n-π*跃迁而有紫外光谱吸收峰。 • 如，硝酸盐(313nm)、碳酸盐 (217nm)、亚硝酸盐(360nm和 280nm)离子等。
思考： 为什么Cu2+的水溶液为蓝色，而Zn2+ 的水溶液无色？ 过渡金属离子溶液的颜色与紫外可见 吸收峰的关系？
生色团：羰基、硝基、双键或叁键、芳环
苯环B带λmax(nm) 256 261
CH3 Cl
264
助色团：
•含有n电子的基团(如-OH、-NH２、-NHR、-X) •本身没有生色功能，(不吸收λ>200nm的光) •与生色团相连时，会发生n-π共轭作用，增强 生色团的生色能力(吸收波长红移，强度增加)
&
ΔE2 < ΔE1 λmax红移
右下图为二苯酮的紫外光谱图 实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中 π-π* • 从图中可以看到，从 非极性到极性时，ππ*吸收峰红移，n-π* 吸收峰紫移。 n-π* • 吸收光谱的这一性质 也可用来判断化合物 的跃迁类型及谱带的 归属。
区别： • 摩尔吸收系数
π-π*：较高， 1000~10000
第十二章 分子光谱分析法
主要内容
一、基本原理※ 1．有机、无机化合物的电子光谱 1) 含π、σ和n电子的吸收谱带 2) 含d和f电子的吸收谱带（配位场跃迁） 3) 电荷转移（迁移）吸收谱带 2．吸收定律 二、分光光度计 三、样品制备及操作 四、应用※
一、基本原理 1.有机、无机化合物的电子光谱 主要类型有： （1）含π、σ和n电子的吸收谱带（有 机化合物） （2）含d和f电子的吸收谱带 （3）电荷转移吸收谱带
(2)含d和f电子的吸收谱带（配位场跃迁） • d-d跃迁：过渡金属离子 • f-f跃迁：镧系和锕系元素离子
d-d跃迁
• d－d跃迁：在配位体的影响下，处于低能 态d轨道上的电子吸收光能后跃迁至高能 态的d轨道。 • 谱带位置：可见光区域 • 峰的强度：弱 • 谱带位置： d轨道包含的电子数目有关 配位场的强度
溶剂极性增大， π → π* 吸收红移 例：
溶剂 正己烷 氯仿 329 230 315 238 甲醇 309 237 水 305 243 极性增大 异亚丙 n → π* 基丙酮 π → π*
λmax蓝移 λmax红移
Δ E1
π
无溶剂效应
Δ E2
异亚丙基丙酮
π
溶剂效应
O
CH3 -C-CH=C(CH 3)2
• 吸收波长在200~700nm 范围 • 绝大多数有机分子的吸 收光谱都是由n电子或 π电子向π*激发态跃迁 产生的。 • 要求分子中存在具有π 轨道的不饱和基团，这 种不饱和的吸收中心称 做生色基团（简称生色 团）。
什么是蓝移？
• 紫移或蓝移（或“向蓝”）：当有机化合物的结构发 生变化时，其吸收带的最大吸收峰波长或位置（λ最 大）向短波方向移动。 • 产生原因：未成键孤电子对的溶剂化效应，在这种 溶液体系中，溶剂的质子与n电子之间广泛形成氢 键，因此n轨道的能量降低大约相当氢键键能大小 的量，在电子光谱上可以产生30nm左右的紫移。 • 随着溶剂极性的增加，由n-π*产生的光谱峰位置一 般移向短波长。在像水或乙醇类的极性化溶剂体系 中看到。
（1）含π、σ和n电子的吸收谱带
• 外层或价电子的跃迁产 生的光谱，价电子的形 式：σ、π、n、σ*、π* • 电子跃迁方式： σ-σ* n-σ* π-π* n-π*
有机分子电子(能级)跃迁类型
σ-σ*跃迁
¾ 所需能量最大，σ电 子只有吸收远紫外光 <200nm的能量才能发 生跃迁。 ¾ 饱和烷烃的分子吸收 光谱出现在远紫外区 ，只能被真空紫外分 光光度计检测到。 ¾ 如甲烷λmax为125nm, 乙烷λmax为135nm。
n-σ*跃迁
• 含有未共享电子对杂原子 (O、N、S和卤素等)的饱 和烃衍生物。 • 吸收波长：150~250nm范 围，大多数在200nm左 右。 • 摩尔吸收系数(ε)比较低， 即吸收峰强度比较小，很 少在近紫外区观察到。 • n→σ*跃迁 一氯甲烷：173nm 甲醇：183nm。
n-π*和π-π*跃迁
Absorption band 吸收带
R带: 相当于n →π* 跃迁所吸收的能量产生的吸 收带。 含有杂原子的不饱和基团，如-C=O、 -N=N-、 -NO、-NO2等发色团的特征。 特点：1）吸收较弱； 2）波长较长，270-300nm K带: 共轭双键中π→π* 跃迁所产生的吸收带。 特点：1）吸收强度大，摩尔吸光系数大（104-105） 2）波长在217-280nm之间。 3）利用紫外吸收光谱是否有K吸收带， 作为判断共 轭体系的重要依据。
f-f跃迁
• f-f跃迁：在配位体的影响下，f电子吸收光 能后可以由低能态的f轨道跃迁至高能态的f 轨道，从而产生相应的吸收光谱。 • 特点：很窄的吸收峰 利用来校正分光光度 计的波长。
过渡元素水合离子的颜色
配位体对d-d跃迁最大吸收波长的影响
• 常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为：I＜Br-＜Cl-＜F-＜OH-＜C2H42-~H2O＜SCN-＜NH3 ＜乙二胺＜邻二氮杂菲＜NO2-＜CN-。
•[Cu(NH3)4]2+深蓝色 [Cu(H2O)4]2+为蓝色 [CuCl4]2+为绿色
n-π*和π-π*跃迁
n-π*：较低，10~100
• 峰位移动受溶剂影响
¾ 随溶剂极性的增加， ¾ n-π*：峰位置蓝移； ¾ π-π*：峰位置红移。
π-π共轭效应
• α，β-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键 π-π共扼也有类似的效应. • R带：α，β-不饱和醛、酮中由π-π*跃迁产生 的弱吸收峰红移40nm左右.
反助色团
常见的反助色团的次序如下：大多是吸电 子基团（蓝移）λ
－NH3＋<－SO2NH2<－COO－<－CN< －COOH<－COOCH3< －COCH3 <－CHO
几个术语
红移； 蓝移(或紫移)； 增色效应：吸收强度即摩尔吸 光系数ε增大的现象； 减色效应：吸收强度即摩尔吸 光系数ε减小的现象； 强带：摩尔吸光系数值ε大于 104的吸收带； 弱带：摩尔吸光系数ε最大值 小于104的吸收带。
无机盐阴离子的n-π*跃迁 • 某些无机盐阴离子由于可以发生 n-π*跃迁而有紫外光谱吸收峰。 • 如，硝酸盐(313nm)、碳酸盐 (217nm)、亚硝酸盐(360nm和 280nm)离子等。
思考： 为什么Cu2+的水溶液为蓝色，而Zn2+ 的水溶液无色？ 过渡金属离子溶液的颜色与紫外可见 吸收峰的关系？
生色团：羰基、硝基、双键或叁键、芳环
苯环B带λmax(nm) 256 261
CH3 Cl
264
助色团：
•含有n电子的基团(如-OH、-NH２、-NHR、-X) •本身没有生色功能，(不吸收λ>200nm的光) •与生色团相连时，会发生n-π共轭作用，增强 生色团的生色能力(吸收波长红移，强度增加)
&
ΔE2 < ΔE1 λmax红移
右下图为二苯酮的紫外光谱图 实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中 π-π* • 从图中可以看到，从 非极性到极性时，ππ*吸收峰红移，n-π* 吸收峰紫移。 n-π* • 吸收光谱的这一性质 也可用来判断化合物 的跃迁类型及谱带的 归属。
区别： • 摩尔吸收系数
π-π*：较高， 1000~10000
第十二章 分子光谱分析法
主要内容
一、基本原理※ 1．有机、无机化合物的电子光谱 1) 含π、σ和n电子的吸收谱带 2) 含d和f电子的吸收谱带（配位场跃迁） 3) 电荷转移（迁移）吸收谱带 2．吸收定律 二、分光光度计 三、样品制备及操作 四、应用※
一、基本原理 1.有机、无机化合物的电子光谱 主要类型有： （1）含π、σ和n电子的吸收谱带（有 机化合物） （2）含d和f电子的吸收谱带 （3）电荷转移吸收谱带
(2)含d和f电子的吸收谱带（配位场跃迁） • d-d跃迁：过渡金属离子 • f-f跃迁：镧系和锕系元素离子
d-d跃迁
• d－d跃迁：在配位体的影响下，处于低能 态d轨道上的电子吸收光能后跃迁至高能 态的d轨道。 • 谱带位置：可见光区域 • 峰的强度：弱 • 谱带位置： d轨道包含的电子数目有关 配位场的强度
溶剂极性增大， π → π* 吸收红移 例：
溶剂 正己烷 氯仿 329 230 315 238 甲醇 309 237 水 305 243 极性增大 异亚丙 n → π* 基丙酮 π → π*
λmax蓝移 λmax红移
Δ E1
π
无溶剂效应
Δ E2
异亚丙基丙酮
π
溶剂效应
O
CH3 -C-CH=C(CH 3)2
• 吸收波长在200~700nm 范围 • 绝大多数有机分子的吸 收光谱都是由n电子或 π电子向π*激发态跃迁 产生的。 • 要求分子中存在具有π 轨道的不饱和基团，这 种不饱和的吸收中心称 做生色基团（简称生色 团）。
什么是蓝移？
• 紫移或蓝移（或“向蓝”）：当有机化合物的结构发 生变化时，其吸收带的最大吸收峰波长或位置（λ最 大）向短波方向移动。 • 产生原因：未成键孤电子对的溶剂化效应，在这种 溶液体系中，溶剂的质子与n电子之间广泛形成氢 键，因此n轨道的能量降低大约相当氢键键能大小 的量，在电子光谱上可以产生30nm左右的紫移。 • 随着溶剂极性的增加，由n-π*产生的光谱峰位置一 般移向短波长。在像水或乙醇类的极性化溶剂体系 中看到。
（1）含π、σ和n电子的吸收谱带
• 外层或价电子的跃迁产 生的光谱，价电子的形 式：σ、π、n、σ*、π* • 电子跃迁方式： σ-σ* n-σ* π-π* n-π*
有机分子电子(能级)跃迁类型
σ-σ*跃迁
¾ 所需能量最大，σ电 子只有吸收远紫外光 <200nm的能量才能发 生跃迁。 ¾ 饱和烷烃的分子吸收 光谱出现在远紫外区 ，只能被真空紫外分 光光度计检测到。 ¾ 如甲烷λmax为125nm, 乙烷λmax为135nm。
n-σ*跃迁
• 含有未共享电子对杂原子 (O、N、S和卤素等)的饱 和烃衍生物。 • 吸收波长：150~250nm范 围，大多数在200nm左 右。 • 摩尔吸收系数(ε)比较低， 即吸收峰强度比较小，很 少在近紫外区观察到。 • n→σ*跃迁 一氯甲烷：173nm 甲醇：183nm。
n-π*和π-π*跃迁
Absorption band 吸收带
R带: 相当于n →π* 跃迁所吸收的能量产生的吸 收带。 含有杂原子的不饱和基团，如-C=O、 -N=N-、 -NO、-NO2等发色团的特征。 特点：1）吸收较弱； 2）波长较长，270-300nm K带: 共轭双键中π→π* 跃迁所产生的吸收带。 特点：1）吸收强度大，摩尔吸光系数大（104-105） 2）波长在217-280nm之间。 3）利用紫外吸收光谱是否有K吸收带， 作为判断共 轭体系的重要依据。
f-f跃迁
• f-f跃迁：在配位体的影响下，f电子吸收光 能后可以由低能态的f轨道跃迁至高能态的f 轨道，从而产生相应的吸收光谱。 • 特点：很窄的吸收峰 利用来校正分光光度 计的波长。
过渡元素水合离子的颜色
配位体对d-d跃迁最大吸收波长的影响
• 常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为：I＜Br-＜Cl-＜F-＜OH-＜C2H42-~H2O＜SCN-＜NH3 ＜乙二胺＜邻二氮杂菲＜NO2-＜CN-。
•[Cu(NH3)4]2+深蓝色 [Cu(H2O)4]2+为蓝色 [CuCl4]2+为绿色
n-π*和π-π*跃迁
n-π*：较低，10~100
• 峰位移动受溶剂影响
¾ 随溶剂极性的增加， ¾ n-π*：峰位置蓝移； ¾ π-π*：峰位置红移。
π-π共轭效应
• α，β-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键 π-π共扼也有类似的效应. • R带：α，β-不饱和醛、酮中由π-π*跃迁产生 的弱吸收峰红移40nm左右.
反助色团
常见的反助色团的次序如下：大多是吸电 子基团（蓝移）λ
－NH3＋<－SO2NH2<－COO－<－CN< －COOH<－COOCH3< －COCH3 <－CHO
几个术语
红移； 蓝移(或紫移)； 增色效应：吸收强度即摩尔吸 光系数ε增大的现象； 减色效应：吸收强度即摩尔吸 光系数ε减小的现象； 强带：摩尔吸光系数值ε大于 104的吸收带； 弱带：摩尔吸光系数ε最大值 小于104的吸收带。