3-晶体结构及其与材料性能关系(3)
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1912年以后，由于X射线晶体衍射实验的成功， 不仅使晶体微观结构的测定成为现实，而且在晶 体结构与晶体性质之间相互关系的研究领域中， 取得了巨大的进展。
许多科学家 ，如 鲍 林（Pauling ）、哥希密特（ Goldschmidt）、查哈里阿生（Zachariason）等在 这一领域作出了巨大的贡献，本章所述内容很多 是他们研究的结晶。
第三章无机非金属材料的晶体结构
3.1 3.2 无机材料典型的晶体结构 3.3 硅酸盐晶体结构
大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有 周期性和规则性。不同的晶体，其质点间结合力 的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同， 使得晶体的微观结构各异，反映在宏观性质上， 不同晶体具有截然不同的性质。
该规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和 对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一 种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们 之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。
哥希密特结晶化学定律
结晶化学定律 ：“晶体的构型，取决于其结 构基元(原子、离子或原子团)的数量关系、离 子的大小关系和极化作用的性质。”这一概括 一般称为哥希密特结晶化学定律
1．金刚石结构
IV族元素，立方晶系， Fd3m空间群，a＝0.356nm； 面心立方结构：C原子分布于八个角顶和六
个面心，四个C原子交叉地位于4条体对角 线的1/4、3/4处。每个C原子周围都有四个 碳，共价键连接，配位数为4。
0 ,1 0 0
50
0 ,1 0 0
A
75 50
25
B
0 ,1 0 0 50
硅酸盐晶体中，一个[SiO4] 顶点的O2-还可以 和另一个[SiO4] 相连接（2个配位多面体共用一 个顶点），或者和另外3个[MgO6] 相连接（4个配 位多面体共用一个顶点），即可使O2-电价饱和。
鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规 则
“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用 面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电 价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。
两个配位多面体连接时，随共用顶点数目 增加，中心阳离子间距缩短，库仑斥力增大， 结构稳定性降低。则结构中[SiO4]只能共顶连 接，而[AlO6]却可以共棱连接，在有些结构， 如刚玉型结构中，[AlO6]还可以共面连接。
鲍林第四规则──不同配位多面体连接规 则
“若晶体结构中含有一种以上的正离 子，则高电价、低配位的多面体之间有尽 可能彼此互不连接的趋势”。
25 0 ,1 0 0
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C
0 ,1 0 0来自百度文库
图3-1 金刚石的晶胞图和投影图
结构与性能的关系
性能：最高硬度
极好导热性
半导体性
应用：高硬度切割材料
磨料及钻井用钻头
集成电路中散热片
高温半导体材料
同类型结构的物质有： • 硅、锗、灰锡（-Sn） • 立方氮化硼（c-BN）：
硬度仅次于金刚石，但热稳定性远高于 金刚石，对铁系金属元素有较大的化学稳 定性。用以制造的磨具，适于加工既硬又 韧的材料，如高速钢、工具钢、模具钢、 轴承钢、镍和钴基合金、冷硬铸铁等。
2．石墨结构
IV族元素，六方晶系， P63/mmc空间群， a＝0.146nm，h＝0.670nm。 层状结构： 层内六节环，C－C原子间距0.142nm，共价键相
连； 层间C －C原子间距0.335nm，范德华键相连。 C原子四个外层电子在层内形成三个共价键，配
位数为3，多余一个电子可在层内移动。 同类结构物质： h-BN
[配例M位g如O数，6]低在两，镁种所橄配以位榄[S多石iO面结4]体构之，中间但，彼S有此i4+[无电Si连价O4接高] 和，、 它们之间由[MgO6] 所隔开。
鲍林第五规则──节约规则
“在同一晶体中，组成不同的结构基元的数 目趋向于最少”。
在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面 体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间 符合鲍林其它规则。
高温环境下的固体润滑剂 航天航空中的热屏蔽材料 原子反应堆的结构材料
同质多晶现象
• 化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下 生成不同的晶体结构的现象，称为同质多晶现 象。 • 当外界条件改变时，各变体之间就要发生结构 转变，称为同质多晶转变
此定律不仅适用于离子晶体，也适用于其他晶 体。
3.2 无机材料典型的晶体结构
要求了解: • 无机材料典型的晶体结构类型 • 晶胞分析和描述——晶系、基本格子、等
同点分析、正负离子配位数（CN）、晶胞分 子数z、质点坐标、四面体和八面体空隙数量、
位置及被占据情况 • 同晶型典型物质及特性 • 结构与性能的关系
图3-2 石墨晶体结构（虚线范围为单位晶胞）
结构与性能的关系
石墨： 润滑性 （中低温固体润滑剂 ） 良好的导电性 （高温发热体 ） 硬度低，易加工 在惰性气氛中熔点很高（高温坩埚 ）
六方氮化硼 （h-BN）：
h-BN与石墨是等电子体，有白色石墨之称。 有良好的润滑性，电绝缘性导热性和耐化学腐蚀 性，具有中子吸收能力。化学性质稳定，对所有 熔融金属化学呈惰性，成型制品便于机械加工， 有很高的耐湿性。
3.1鲍林规则
1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结 构数据和晶格能公式所反映的关系，提 出了判断离子化合物结构稳定性的规则 ──鲍林规则。
鲍林规则共包括五条规则。
鲍林第一规则──配位多面体规则： “在离子晶体中，在正离子周围形成一个 负离子多面体，正负离子之间的距离取决 于离子半径之和，正离子的配位数取决于 离子半径比”。
于是，按第二规则，负离子的电价数为 ：
W
i
Si
i
W
(n
)
i
电价规则的作用
判断晶体是否稳定
在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-配位数分别 为12、6、6。O2-配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-的 电荷数，与O2-的电价相等，故晶体结构稳定。
判断共用一个顶点的多面体的数目。
第一规则实际上是对晶体结构的直观描述 ，如NaCl晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方 式连接而成。
鲍林第二规则──电价规则
“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负 离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配 给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差 ≤1/4价”。
静电键强度S定义为：正离子电价数W+与其 配位数n+之比。即S=W+/n+
许多科学家 ，如 鲍 林（Pauling ）、哥希密特（ Goldschmidt）、查哈里阿生（Zachariason）等在 这一领域作出了巨大的贡献，本章所述内容很多 是他们研究的结晶。
第三章无机非金属材料的晶体结构
3.1 3.2 无机材料典型的晶体结构 3.3 硅酸盐晶体结构
大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有 周期性和规则性。不同的晶体，其质点间结合力 的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同， 使得晶体的微观结构各异，反映在宏观性质上， 不同晶体具有截然不同的性质。
该规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和 对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一 种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们 之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。
哥希密特结晶化学定律
结晶化学定律 ：“晶体的构型，取决于其结 构基元(原子、离子或原子团)的数量关系、离 子的大小关系和极化作用的性质。”这一概括 一般称为哥希密特结晶化学定律
1．金刚石结构
IV族元素，立方晶系， Fd3m空间群，a＝0.356nm； 面心立方结构：C原子分布于八个角顶和六
个面心，四个C原子交叉地位于4条体对角 线的1/4、3/4处。每个C原子周围都有四个 碳，共价键连接，配位数为4。
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A
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硅酸盐晶体中，一个[SiO4] 顶点的O2-还可以 和另一个[SiO4] 相连接（2个配位多面体共用一 个顶点），或者和另外3个[MgO6] 相连接（4个配 位多面体共用一个顶点），即可使O2-电价饱和。
鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规 则
“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用 面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电 价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。
两个配位多面体连接时，随共用顶点数目 增加，中心阳离子间距缩短，库仑斥力增大， 结构稳定性降低。则结构中[SiO4]只能共顶连 接，而[AlO6]却可以共棱连接，在有些结构， 如刚玉型结构中，[AlO6]还可以共面连接。
鲍林第四规则──不同配位多面体连接规 则
“若晶体结构中含有一种以上的正离 子，则高电价、低配位的多面体之间有尽 可能彼此互不连接的趋势”。
25 0 ,1 0 0
75 50
C
0 ,1 0 0来自百度文库
图3-1 金刚石的晶胞图和投影图
结构与性能的关系
性能：最高硬度
极好导热性
半导体性
应用：高硬度切割材料
磨料及钻井用钻头
集成电路中散热片
高温半导体材料
同类型结构的物质有： • 硅、锗、灰锡（-Sn） • 立方氮化硼（c-BN）：
硬度仅次于金刚石，但热稳定性远高于 金刚石，对铁系金属元素有较大的化学稳 定性。用以制造的磨具，适于加工既硬又 韧的材料，如高速钢、工具钢、模具钢、 轴承钢、镍和钴基合金、冷硬铸铁等。
2．石墨结构
IV族元素，六方晶系， P63/mmc空间群， a＝0.146nm，h＝0.670nm。 层状结构： 层内六节环，C－C原子间距0.142nm，共价键相
连； 层间C －C原子间距0.335nm，范德华键相连。 C原子四个外层电子在层内形成三个共价键，配
位数为3，多余一个电子可在层内移动。 同类结构物质： h-BN
[配例M位g如O数，6]低在两，镁种所橄配以位榄[S多石iO面结4]体构之，中间但，彼S有此i4+[无电Si连价O4接高] 和，、 它们之间由[MgO6] 所隔开。
鲍林第五规则──节约规则
“在同一晶体中，组成不同的结构基元的数 目趋向于最少”。
在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面 体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间 符合鲍林其它规则。
高温环境下的固体润滑剂 航天航空中的热屏蔽材料 原子反应堆的结构材料
同质多晶现象
• 化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下 生成不同的晶体结构的现象，称为同质多晶现 象。 • 当外界条件改变时，各变体之间就要发生结构 转变，称为同质多晶转变
此定律不仅适用于离子晶体，也适用于其他晶 体。
3.2 无机材料典型的晶体结构
要求了解: • 无机材料典型的晶体结构类型 • 晶胞分析和描述——晶系、基本格子、等
同点分析、正负离子配位数（CN）、晶胞分 子数z、质点坐标、四面体和八面体空隙数量、
位置及被占据情况 • 同晶型典型物质及特性 • 结构与性能的关系
图3-2 石墨晶体结构（虚线范围为单位晶胞）
结构与性能的关系
石墨： 润滑性 （中低温固体润滑剂 ） 良好的导电性 （高温发热体 ） 硬度低，易加工 在惰性气氛中熔点很高（高温坩埚 ）
六方氮化硼 （h-BN）：
h-BN与石墨是等电子体，有白色石墨之称。 有良好的润滑性，电绝缘性导热性和耐化学腐蚀 性，具有中子吸收能力。化学性质稳定，对所有 熔融金属化学呈惰性，成型制品便于机械加工， 有很高的耐湿性。
3.1鲍林规则
1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结 构数据和晶格能公式所反映的关系，提 出了判断离子化合物结构稳定性的规则 ──鲍林规则。
鲍林规则共包括五条规则。
鲍林第一规则──配位多面体规则： “在离子晶体中，在正离子周围形成一个 负离子多面体，正负离子之间的距离取决 于离子半径之和，正离子的配位数取决于 离子半径比”。
于是，按第二规则，负离子的电价数为 ：
W
i
Si
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W
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电价规则的作用
判断晶体是否稳定
在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-配位数分别 为12、6、6。O2-配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-的 电荷数，与O2-的电价相等，故晶体结构稳定。
判断共用一个顶点的多面体的数目。
第一规则实际上是对晶体结构的直观描述 ，如NaCl晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方 式连接而成。
鲍林第二规则──电价规则
“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负 离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配 给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差 ≤1/4价”。
静电键强度S定义为：正离子电价数W+与其 配位数n+之比。即S=W+/n+