有机化学第十九章碳水化合物优秀课件
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有机化学--碳水化合物75页PPT
39、没有有没有深切认识 的人， 决不会 坚韧勤 勉。
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
有机化学--碳水化合物
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
有机化学--碳水化合物
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
有机化学 第19章 碳水化合物
CH2OH
D–葡萄糖
CH2OH CO HO H H OH H OH CH2OH
D–果糖
HO C
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH
D–葡萄糖
OH C
HO H H OH
HO H HO H
CH2OH
L–葡萄糖
CH2OH
CO HO H
H OH H OH
CH2OH
CH2OH
CO H OH HO H HO H
D-葡萄糖脎
NH2 NH2 (产物同上)
D-果糖脎
NH2 NH2 (产物同上)
D-甘露糖脎
CH2OH
CH2OH
糖脎有一定熔点，生成脎的反应用于鉴定 或鉴别醛糖、酮糖。
(4) 糖苷(糖甙)的生成
单糖氧环式的甙羟基(半缩醛羟基)比醇羟 基活泼，在酸或酶催化作用下很容易与醇反
应生成缩醛：
HO HO
CH2OOH HO CHOH
CH3OH
干 HCl 或酶
CH2OOH
HO HO
＋ OCH3
OH
甲基-β-D-葡萄糖苷
HO HO
CH2OOH HO OCH3
反应可逆。
甲基葡萄糖苷没有甙羟基，在水溶液中
不能转化成开链式，因此不能使Tollens试剂
和Fehlig试剂还原，所以糖苷没有还原性。
(5) 糖醚和糖酯的生成
单糖在碱的存在下，与硫酸二甲酯作用， 所有羟基都醚化：
OH
H+
或酶
CH2OH O
HO HO
＋
1CH2OH
O
6CH2OH
2 HO5
HOOH
HO 3 4 OH
蔗糖[α]20D= +66°
D–葡萄糖
CH2OH CO HO H H OH H OH CH2OH
D–果糖
HO C
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH
D–葡萄糖
OH C
HO H H OH
HO H HO H
CH2OH
L–葡萄糖
CH2OH
CO HO H
H OH H OH
CH2OH
CH2OH
CO H OH HO H HO H
D-葡萄糖脎
NH2 NH2 (产物同上)
D-果糖脎
NH2 NH2 (产物同上)
D-甘露糖脎
CH2OH
CH2OH
糖脎有一定熔点，生成脎的反应用于鉴定 或鉴别醛糖、酮糖。
(4) 糖苷(糖甙)的生成
单糖氧环式的甙羟基(半缩醛羟基)比醇羟 基活泼，在酸或酶催化作用下很容易与醇反
应生成缩醛：
HO HO
CH2OOH HO CHOH
CH3OH
干 HCl 或酶
CH2OOH
HO HO
＋ OCH3
OH
甲基-β-D-葡萄糖苷
HO HO
CH2OOH HO OCH3
反应可逆。
甲基葡萄糖苷没有甙羟基，在水溶液中
不能转化成开链式，因此不能使Tollens试剂
和Fehlig试剂还原，所以糖苷没有还原性。
(5) 糖醚和糖酯的生成
单糖在碱的存在下，与硫酸二甲酯作用， 所有羟基都醚化：
OH
H+
或酶
CH2OH O
HO HO
＋
1CH2OH
O
6CH2OH
2 HO5
HOOH
HO 3 4 OH
蔗糖[α]20D= +66°
有机化学课件第碳水化合物
H
1 H~OH
OH 3 2 H
32
H OH
H OH
3．乳糖
乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，工业上可从乳清中获得。有变旋现象，是还原糖。
OH65CH2OHO
4
H OH
H
1
H 3 2H
H OH
O
H 65CH2OHO
4
H OH
H
由β-Ｄ-半乳糖分子
1 H~OH
与Ｄ－葡萄糖分子C4
32
上的非半缩醛羟基
H OH
脱水通过β-1，4-
单糖和二糖都有甜味，各种糖的甜度不同，一般以蔗
糖的甜度为100来比较其它糖类的相对甜度。如葡萄糖的 甜度为74，果糖的甜度为173。果糖是目前已知的甜度最
大的糖。
第十九页，共33页
15.3 单糖的化学性质
一、碱液中的异构化
OH C
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH
D-葡萄 糖
HO H C C OH
HO H H OH H OH CH2OH 烯二醇中间体
第二十页，共33页
OH C
HO H HO H
H OH H OH
CH2OH
D -甘 露 糖
CH2OH C=O HO H H OH H OH CH2OH D-果 糖
二、氧化反应
１．在碱性溶液中氧化
醛 （ 酮 ） 糖 +C u 2 +
O H -
△ C u 2 O ↓+ 羧 酸 混 合 物
半缩醛羟 基，因此 它没有变 旋现象，
O
3 OH 第三十二页，共33页
4 H
无还原性
C6H2OH，成也脎不。能
有机化学第十九章：碳水化合物PPT课件
对映体的构型可用R、S标记 如 D-(+)-葡萄糖
CHO H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH
1
2R 3S 4R 5R
CH2OH 6
2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛
相对构型（D系列和L系列）：
以甘油醛为标准
CHO *CHOH
CH2OH
甘油醛
CHO H-C-OH
单糖根据含 碳数可分为
§19-2 单糖
醛糖—— 多羟基醛
酮糖—— 多羟基酮
CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH
CH2OH C=O
CHOH CHOH CHOH CH2OH
CH2—CH—CHO
含C3糖—— 丙糖 （或三碳糖）
OH OH 甘油糖 CH2—C—CH2
=
OH O OH
含C4糖—— 丁糖（或四碳糖） α,α/-羟基丙酮
D-葡萄糖
CH2OH
D-葡萄糖苯腙
CH=N-NHC=O
H2N-NH-
-NH3，-C6H5NH2
CH=N-NHC=N-NH-
CH2OH
-H2O
CH2OH
D-葡萄糖脎
21
反应是在羰基和具有羟基的α- 碳上进行，单糖一般在 C1和C2上发生，若糖只是C1或C2构型或羰基不同，其它手 性碳都相同，则生成的脎也相同。
所有的单糖都属于还原性糖
24
② 与溴水反应 溴的水溶液含有次溴酸，能将醛糖氧化成糖酸。由于
在酸性条件下糖不发生差向异构体，因此溴水只氧化醛糖
不氧化酮糖。这一反应可用于醛和酮糖的鉴别。
CHO
COOH
Br2 H2O
CH2OH
D-葡萄糖
碳水化合物全解ppt课件.ppt
pH=6
一元糖酸
缓和的氧化剂
生成
HNO3 ， H 2 O 100℃
COOH
强氧化剂
糖二酸
生成
酮糖不被溴水氧化，可用溴水来区别酮糖和醛糖。
15
3、形成缩醛(成苷作用)
在单糖的环状结构中含有半缩醛羟基（苷羟基）， 苷羟基比醇羟基活泼，易与另外一分子醇或酚的羟基作 用，脱去一分子水生成糖苷。
CH2OH
HH
3
单糖的结构
一. 葡萄糖的结构 1 .葡萄糖的开链式
天然葡萄糖:（+）－葡萄糖
分子式: C6H12O6
根据性质: 己醛糖其构造式是:* Nhomakorabea*
*
*
H
CH2 CH CH CH CH C
O
OH OH OH OH OH
4
1 CHO
2
H C OH
3
HO C H
4
H C OH
H 5 C OH
6 CH2OH
CHO
O
OH H
OH
OH
+ HO CH3 HCl(干 )
H
H2O
H OH
（糖苷基） （糖苷配基）
CH2OH
HH
O
OH H
OH
氧苷键
O CH3
H
H OH
甲基-D-葡萄糖苷
16
5.生脎 反应
单糖与苯肼作用生成苯腙； 如果苯肼过量，单糖苯腙能继续再与苯肼反应， 生成一种不溶于水的黄色晶体，称为脎，例如：
不同的糖脎结晶形状不同，成脎所需时间不同， 各有一定的熔点，所以：成脎反应可用来作糖的 定性鉴定。
8
CHO
H OH
H H OH H
一元糖酸
缓和的氧化剂
生成
HNO3 ， H 2 O 100℃
COOH
强氧化剂
糖二酸
生成
酮糖不被溴水氧化，可用溴水来区别酮糖和醛糖。
15
3、形成缩醛(成苷作用)
在单糖的环状结构中含有半缩醛羟基（苷羟基）， 苷羟基比醇羟基活泼，易与另外一分子醇或酚的羟基作 用，脱去一分子水生成糖苷。
CH2OH
HH
3
单糖的结构
一. 葡萄糖的结构 1 .葡萄糖的开链式
天然葡萄糖:（+）－葡萄糖
分子式: C6H12O6
根据性质: 己醛糖其构造式是:* Nhomakorabea*
*
*
H
CH2 CH CH CH CH C
O
OH OH OH OH OH
4
1 CHO
2
H C OH
3
HO C H
4
H C OH
H 5 C OH
6 CH2OH
CHO
O
OH H
OH
OH
+ HO CH3 HCl(干 )
H
H2O
H OH
（糖苷基） （糖苷配基）
CH2OH
HH
O
OH H
OH
氧苷键
O CH3
H
H OH
甲基-D-葡萄糖苷
16
5.生脎 反应
单糖与苯肼作用生成苯腙； 如果苯肼过量，单糖苯腙能继续再与苯肼反应， 生成一种不溶于水的黄色晶体，称为脎，例如：
不同的糖脎结晶形状不同，成脎所需时间不同， 各有一定的熔点，所以：成脎反应可用来作糖的 定性鉴定。
8
CHO
H OH
H H OH H
有机化学 第十九章碳水化合物
在碱溶液中D-葡萄糖变为烯醇中间体使C2失去手 性。C1上的烯醇氢回到C2时可从烯平面上或下两侧与 C2结合恢复醛基并产生C2的两种构型，完成D -葡萄 糖和D -甘露糖的转化。同样C2上烯醇氢可与C1结合 使C2生成酮羰基，这就生成D-果糖。用碱溶液处理D甘露糖和D -果糖可得到相同的平衡混合物。
由D -甘油醛可以通过增碳反应(参阅19. 3节) 制备D -赤藓糖和D -苏阿糖。手性碳的增加只涉及 到醛基的反应，反应的立体化学决定新生成的手性 碳有两种可能，因此产生两种四碳糖的异构体。反 应中不涉及原手性碳的羟基，这样使生成的两种四 碳糖—D-赤藓糖和D-苏阿糖的C3的构型与D-甘油醛C2 的构型相同。
他羟基都在e键。相比之下β异构体构象中所有羟基
均在e键较为稳定，在葡萄糖水溶液平衡混合物中β
异构体较多(64% )是必然的。
在书写吡喃糖稳定构象时，可以以哈武斯式作
参照。书写时不但要注意把—CH2OH放在相应位置的 e键上，而且一定要使各羟基的空间位置与哈武斯式
中的位置相对应。如写β-D-吡喃甘露糖稳定构象，
以上D系醛糖多数存在于自然界，如D-葡萄糖广 泛存在于生物细胞和体液内。D -甘露糖存在于种子、 象牙果内。半乳糖存在于乳液、乳糖和琼醋中。阿 洛糖存在于豆腐、果苷内。D-核糖和D-去氧核糖为 核酸的组成部分，广泛存在于生物细胞中。D-木糖 存在于玉米芯、麦秸、稻秆等中。少数醛糖是人工 合成的。
在自然界也发现一些D酮糖。它们的结构一般在 2位上具有酮羰基，比相同碳数的醛糖少一个手性碳 原子，所以异构体的数目也相应减少。如存在于甘 蔗、菊芋和蜂蜜中的D-果糖，为六碳酮糖，它具有 八种异构体，D型和L构型的各一半。在一些植物中 还存在一些七碳酮糖，如在鳄梨树果实中发现D -甘 露庚酮糖。
第十九章碳水化合物ppt课件
（1）非还原性糖——两个单糖以半缩醛羟基相连 。如蔗糖
事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式 存在的。 鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳水 化合物相同，但却不符合上面的通式。 HCHO = CH2O；CH3COOH = C2(H2O)2 符合 上面的通式，但它们却不是糖。 可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了 原来的涵义。
糖的分类
αD(+ )葡 萄 糖
差 向 异 构 体 又 称 异 头 物
上式为Fischer投影式,另一表示方法是用Haworth 式表示—即用六元环平面表示氧环式各原子在空间 的排布方式
2、糖的Haworth式
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
HOCH2
CHO
HO H 120o CH2OH
R
CH2OH CHO
O
三. 环缩醛、环缩酮的生成
OH
HO
O
HO
OH
OH + PhCH
ZnCl2 O
H
Ph
O
O
HO
O
+ H2O
OH OH
OH
HO HO
cis-1,2-glycol
O H
OH OH
cis-1,2-glycol
O +
Me Me
Me
Me OH
ZnCl2 H3PO4
O O
Me
O
H O
O
+ H2O
Me
四、糖的差向异构化
1、链的增长——Kiliani氰化增碳法
CHO
H
OH
CHOH D-甘油醛
HCN
CN
H
OH
事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式 存在的。 鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳水 化合物相同，但却不符合上面的通式。 HCHO = CH2O；CH3COOH = C2(H2O)2 符合 上面的通式，但它们却不是糖。 可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了 原来的涵义。
糖的分类
αD(+ )葡 萄 糖
差 向 异 构 体 又 称 异 头 物
上式为Fischer投影式,另一表示方法是用Haworth 式表示—即用六元环平面表示氧环式各原子在空间 的排布方式
2、糖的Haworth式
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
HOCH2
CHO
HO H 120o CH2OH
R
CH2OH CHO
O
三. 环缩醛、环缩酮的生成
OH
HO
O
HO
OH
OH + PhCH
ZnCl2 O
H
Ph
O
O
HO
O
+ H2O
OH OH
OH
HO HO
cis-1,2-glycol
O H
OH OH
cis-1,2-glycol
O +
Me Me
Me
Me OH
ZnCl2 H3PO4
O O
Me
O
H O
O
+ H2O
Me
四、糖的差向异构化
1、链的增长——Kiliani氰化增碳法
CHO
H
OH
CHOH D-甘油醛
HCN
CN
H
OH
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(1) 单糖的构型和标记
单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。
即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘 油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，称 为L型。
下面是D-醛糖的构型和名称：
构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系：
D-(+)-甘油醛
D-(-)-核糖
D-(+)-葡萄糖
葡萄糖是一种己醛糖：
CHO H OH HO H
或 H OH H OH
CH2OH
CHO 或
CH2OH
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
或 D-(+)-葡萄糖
果糖是一种己酮糖：
CH2OH C=O HO H
或 H OH H OH
CH2OH
CH2OH C=O
或
CH2OH
C=O
(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮 或 D-(-)-果糖
CH2OH O OH
H
b-D-(+)-葡萄糖
m.p=150 。C 20 。
[a] D =+19
环的生成使原来的羰基碳变成了＊C（苷原子）， 生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构：
α-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于异侧 （第一种结晶）；
β-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于同侧 （第二种结晶）。
谓“变旋现象”。
变旋现象——随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地 增大或减小，最后达到恒定值的现象。
②
葡萄糖 (CH3)2SO4
（有醛的性质）
五甲基葡萄糖 H2O/H+
（无醛的性质）
四甲基葡萄糖
（有醛的性质）
说明葡萄分子中有五个－OH， 且其中一个与醛基有关
说明有一个甲氧基很特别， 易水解，且与醛基有关
3CHOH 4CHOH 5CHOH 6CH2OH
3CHOH 4CHOH 5CHOH 6CH2OH
2CHOH 3CHOH 4CHOH 5CH2OH
1CHO 2CHOH 3CH2OH
己醛糖 4个* C
16个对映异构
己酮糖 3个* C
8个对映异构
戊醛糖 3个* C
8个对映异构
丙醛糖
2个对映异构
写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。
(C5上羟甲基与苷羟基不同侧) a-D-(-)-呋喃果糖
1
2 C=O
3 4 5 6
6
HOH2C O OH
5
H
4
HO 2 3 C1H2OH
OH
b-D-(-)-果糖 (C5上羟甲基与苷羟基同侧)
b-D-(-)-呋喃果糖
(3) 单糖的构象
x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式 构象：
HO CH2OH O
HO
H OH
OH
a-D-(+)-葡萄糖 苷羟基位于a-键 ， 稳定性不及b-型
顺时针转 成水平
H 。 弯成环状 120 OH
CH2OH CHO
CH2OH
OH
H
CHO
氧环式 （Haworth（（
CH2OH OH
OH
a-mD.-p(=+1)4-6葡。C萄糖
20
。
[a] D =+112
开链式
CH2OH
OH
H
CHO
-OH从上面进攻羰基碳得 a-OH从下面进攻羰基碳得 b-
氧环式 （Haworth（（
(二) 单糖
(1) 单糖的构型和标记 (2) 单糖的氧环式结构 (3) 单糖的构象 (4) 单糖的化学性质 (5) 脱氧糖 (6) 氨基糖
(二) 单糖
根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。
分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。
例：
1CHO 2CHOH
1CH2OH
2 C=O
1CHO
有机化学第十九章碳水化合物
第十九章 碳水化合物
(一) 碳水化合物的分类
碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀 粉、纤维素等。
碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻纺原料。
“碳水化合物”一词的由来——分子式符合Cx(H2O)y。 “碳水化合物”的含义——多羟基醛酮或能水解成多
羟基醛酮的化合物。
“代” 表“ -C代 HO ” 表 2 ； O“ H -； C代 H ” 表-OH
自然界中存在的糖通常是D－型的。 例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。
(2) 单糖的氧环式结构
实验事实：
①葡萄糖有两种晶体：
两种晶体溶于水后，比旋光度（[α]
20）都将随着时
D
间的改变而改变，最后逐渐变成[α]D20＝52.5°,发生所
以上两种实验现象无法用开链式得到解释。
人们从下述反应中得到启发：
CH3-CH-CH2-CH2-CHO OH
g- 羟基醛
CH2 CH2
H3C CH
CH OH
O
环状半缩醛
CH2-CH2-CH2-CH2-CHO OH
d- 羟基醛
CH2CH2 CH2 CH2 O CH OH
环状半缩醛
葡萄糖中醛基碳的γ－或δ－位上也有羟基，也可以五 元或六元环状半缩醛形式存在：
α-D-(+)-葡萄糖与β-D-(+)-葡萄糖互为差向异 构体或异头物。
葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象：
氧环式 （Haworth（（
CH2OH OH
OH
a-mD.-p(=+1)4-6葡。C萄糖
20
。
[a] D =+112
室温下约占36%
开链式 极少
氧环式 （Haworth（（
CH2OH O OH
碳水化合物可根据分子的大小分为三类：
①单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。 如葡萄糖、果糖等。 单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有 甜味。
②低聚糖：能水解为2－10个单糖的碳水化合物。如麦芽 糖、蔗糖等都是二糖。 低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。
③多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。一般 天然多糖能水解生成100－300个单糖。如淀粉、纤维 素等都是多糖。 多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体）， 难溶于水。
O OCH3 CHOH
H3CO
OCH3
四甲基葡萄糖
由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环（ 所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为：
O
）结构，
α－D－（＋）－吡喃葡萄糖
β－D－（＋）－吡喃葡萄糖
在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：
6
1
HOH2C O CH2OH
5
H
4
HO
2
OH
3
OH
a-D-(-)-果糖
H
b-D-(+)-葡萄糖
m.p=150 。C 20 。
[a] D =+19
64%
葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实②：
醚链，稳定
缩醛结构 对稀酸不稳定
CH2OH
CH2OCH3
OH
O CHOH
(CH3)2SO4
O OCH3 CHOCH3
HO
H3CO
OH
ห้องสมุดไป่ตู้
OCH3
葡萄糖
五甲基葡萄糖
CH2OCH3
H2O/H+