第十一章 酚和醌

OH NaOH
ONa
RCH2Br
OCH2R + NaBr
(CH3)2SO4 CH2=CHCH2Br
OCH3 + NaBr 苯甲醚（茴香醚 ）
OCH2CH=CH2 + NaBr 苯基烯丙基醚
在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。 酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。
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害的，会影响到水生物的生长和繁殖，污染饮用水源，因此含酚废水的处理是环境保护工 作中的重要课题。
§ 11.3 酚的物理性质和光谱性质 （略） § 11.4 酚的化学性质
羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但由于酚羟基连在苯环
上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所以酚与醇在性质上又存在着较大的
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OH + NaOH OH
+ Na2CO3
CO2+ H2O ONa
HCl
X
OH + NaHCO3
OH + NaCl
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。（见
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P290表 10-5。
（2）与FeCl3的显色反应
差别。
1．酚羟基的反应
（1） 酸性
OH
O +H
PKa ≈ 10 （不能使石蕊试纸变色）
酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。
CH3CH2OH PKa 17
OH 10
H2CO3 6.5
故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之通入 CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。利用酚的这种能溶于碱，而又可用酸将它从碱溶液中 有离出来的性质，工业上常被用来回收和处理含酚污水。
酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。
6ArOH + FeCl3
[ Fe(OAr)6 ] 3- + 6H+ + 3Cl -
蓝紫色 棕红色
不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。见P292表 10-6。 与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。 （2） 酚醚的生成 醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。
OH
OH
OH
NaNO2， H2SO4
稀 HNO3
7~8 ℃
O
NO
NO2
对亚硝基苯酚（ 80% ）
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上述反应是制得不含邻位异构体的对硝基苯酚的方法。 （4）缩合反应 酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应，例如，在稀碱存在下，苯酚 与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。 3．氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而 呈粉红色、红色以致深褐色。例如：
酚 § 11.1 酚的结构及命名
1．结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇），即酚是烃的羟 基衍生物。 2．命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位 次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。例见P289~290。
§ 11.2 酚的制法：
反应机理：
+ H+
+ CH3 O C CH3
H OH
OH
H3C
+
C O + H+
H3C
2.对苯二酚。
它本身是一个还原剂。
①能把感光后的溴化银还原为金属银。是照相的显影剂。
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②常用作抗氧化剂，以保护其他物质不被自动氧化。如苯甲醛易于自动氧化，它可与氧生 成过氧酸。加入千分之一的对苯二 酚就可抑制其自动氧化。 ③是一个阻聚剂。如苯乙烯易聚合，因此储藏时，常加入对苯二酚作阻聚剂。 3.萘酚。
OH H+
+ CH3COOH
OH COOH + (CH3CO)2O
水杨酸
H2SO4 65-80 ℃
OCOCH3 COOH + CH3COOH
乙酰水杨酸 （阿司匹林）
2．芳环上的亲电取代反应
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羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的 P-π共轭，使苯环上的电子云密度增加， 亲电反应容易进行。
（1）卤代反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成 2，4，6 三溴苯酚白色沉淀。
Cu 催化剂
ONa
OH
+ HCl
ONa
+ NaCl + H2O
+ NaCl
这个方法等于用空气中的氧将苯间接氧化成苯酚，是合成苯酚的一个很经济的方法，但 由于连在芳环上的卤素很不活泼，很难水解，需要在高温、高压和铜作催化剂的条件下进 行。
⑶ 异丙苯氧化。
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这是目前生产苯酚最主要和最好的方法。优点是生产一吨苯酚同时获得 0.6 吨的丙酮， 得到的丙酮也是重要的化工原料。异丙苯可来源于石油化工产品丙烯和苯，因而经济合理。
OH + 稀 HNO3
20 ℃
OH
OH
NO2 +
NO2 可用水蒸汽蒸馏分开
邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚
不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶
解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。
（3） 亚硝化 苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。
OH + Br2(H2O)
OH
Br
Br
+ 3HBr
Br
反应 很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。故 此反应可用作苯酚 的鉴别和定量测定。
如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（CS2，CCl4）和低温下进行。
OH
+ Br2
CS2 0℃
OH +
Br
OH
Br + 3HBr
（2）硝化 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。
⑴ 苯磺酸盐碱熔法。
1源自文库
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SO3Na
+ NaOH
300~320OC 共熔
ONa
+ Na2SO3 + H2O
ONa
OH
+ H+
优点：产率较高、产品纯度好、设备简单；缺点：操作工序多，不易连续化，耗用 大量硫酸和烧碱等无机化工原料，成本较高。
⑵ 氯苯水解。
Cl
+ 2NaOH 350~370OC, 20MPa
两种萘酚都可由萘磺酸钠经碱熔而制得。
SO2Na
2NaOH, 300~320OC
ONa
+ Na2SO3 + H2O OH
HCl + NaCl
SO2Na
①NaOH, 300OC
OH
② HCl
纯粹α-萘酚的制备：
萘酚可制备许多衍生物，广泛用于制备偶氮染料，它们是重要的染料中间体，如 H 酸、 变色酸；β-萘酚还可用作杀菌剂、抗氧剂。工业上，产生的含有酚和其衍生物的废水是有
第十一章 酚和醌
学习要求：
1．掌握酚、醌的分类及其命名法。
2．掌握酚和醌的结构特点与化学性质。 3. 理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。 4．了解酚、醌的制备方法。 5．了解苯酚、对苯二酚、萘酚的制法和用途。 6. 了解环氧树脂、离子交换树脂。 7．了解重要的醌。 重点：醇、醚的化学性质、碳正离子的重排。 难点：E1 与 SN1，E2 与 SN2 之间的竞争及影响因素。
OH KMnO4 + H2SO4 O
多元酚更易被氧化。
O O 对苯醌（棕黄色）
OH 2AgBr
OH
O + 2Ag + HBr
O
对苯二酚是常用的显影剂。 酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。 四、重要的酚 （自学）
醌
§ 11.4 苯醌
醌类是一类特殊的环状不饱和二酮，包括一系列化合物，如：
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醌类都有颜色。 许多动植物来源的有色物质属于醌类，如茜类 不少生理活性物质是醌类，如维生素K1，就是萘醌的衍生物。