聚合型受阻酚抗氧剂CPL的合成工艺优化

聚合型受阻酚抗氧剂CPL的合成工艺优化

摘要：研究了以工业级双环戊二烯、对甲苯酚、甲基叔丁基醚为原料制备聚合型受阻酚抗氧剂CPL的合成工艺。考察了催化剂种类和用量、反应物的物质的量配比、反应温度、反应时间等因素对合成CPL收率、熔点的影响，并提出了新的产品纯化方法。

关键词：聚合型受阻酚抗氧剂；双环戊二烯；对甲苯酚；甲基叔丁基醚

聚合型受阻酚抗氧剂CPL，即对甲基苯酚一双环戊二烯一异丁基化树脂，是一种新型、高效、不变色的空间位阻聚合酚类抗氧剂，能溶于芳香族化合物，醇类、醚类等溶剂，不溶于水。由于相对分子质量适中，具有耐热、抗抽出与树脂相容性好的特点，能应用于石油制品、食品工业、及医疗保健等，符合当前聚合型抗氧剂向高效、无毒、耐热、抗抽出、抗变色方向发展的趋势。

胡艳芳、朱新宝等以双环戊二烯酚型树脂及异丁烯为原料，考查了各种工艺条件对合成聚合型受阻酚抗氧剂的影响。王家樑以对甲苯磺酸、磷酸、磷钼酸、磷钨酸作为催化剂，替代三氟化硼乙醚络合物以制备双环戊二烯酚型树脂，但受催化剂影响，颜色较深，副产物多。Jonathan Simon Hill，Dong Jun对抗氧剂CPL 的合成工艺进行了优化，对反应物的物质的量比和反应温度进行了探究。

本文使用甲烷磺酸作为催化剂，使双环戊二烯与对甲苯酚先合成双环戊二烯酚型树脂，再在催化剂甲烷磺酸作用下与甲基叔丁基醚反应，生成聚合型受阻酚抗氧剂CPL，并对影响聚合型受阻酚抗氧剂CPL制备工艺的各因素及产品纯化工艺进行了研究。

1实验部分

1.1 主要原料与仪器

双环戊二烯、甲烷磺酸、甲基叔丁基醚、对甲酚、二甲苯、碳酸钠，均为工业级，金澳科技（湖北）有限公司；5% Pd/C，阿拉丁试剂（上海）有限公司。WHF-O.5型高压反应釜，山东威海自控反应釜有限公司。

1.2 制备工艺

1.2.1 双环戊二烯酚型树脂的制备

在氮气保护下，往四口烧瓶中加入二甲苯、对甲酚，搅拌升温到140℃，常压蒸出原料中的水份。再降温到80～90℃滴加催化剂甲烷磺酸。搅拌均匀后，再开始滴加双环戊二烯（DCPD），滴加时间2h。滴加完毕，升温至11O℃，继续反应7h，即可得到双环戊二烯酚型树脂。

1.2.2 聚合型受阻酚抗氧剂CPL的制备

往中间产物双环戊二烯酚型树脂中再补加催化剂甲烷磺酸，通入氮气置换空气，搅拌均匀后，加热至55℃，滴加甲基叔丁基醚，滴加时间为2h，之后升温至80℃，反应4h。反应完毕后，降至室温。再向反应瓶中加入饱和食盐水，搅拌，静置分层除去催化剂甲基磺酸。再依次使用5%的氢氧化钠溶液、饱和食盐水、清水将产物洗涤至中性。

1.2.3 聚合型受阻酚抗氧剂CPL的纯化

将上述产物加入WHF-O.5型高压反应釜中，催化剂5%Pd/C的用量为原料质量分数的0.5%。检测装置气密性良好后先用氮气排尽反应釜内空气，再用氢气置换釜内氮气。在H。压力1.5MPa，反应温度80℃条件下，反应2～4h，直到反应物料不再吸收氢气为止。降温降压，用氮气排尽反应釜内氢气后开釜，取出物料，冷却后过滤回收催化剂。滤液水洗三次分离有机相，减压蒸馏除去溶剂二甲苯，真空干燥，粉碎，得到白色粉末，即为聚合型受阻酚抗氧剂CPL。

2 结果与讨论

2.1 双环戊二烯酚型树脂的制备

2.1.1 催化剂的种类及选取

催化聚合反应常采用路易斯酸及质子酸等作为催化剂。本论文分别采用无水氯化铝、无水氯化锌、三氟化硼乙醚配合物、浓硫酸、甲烷磺酸、磷酸对缩和反应过程、中间产物进行考察（见表1）。六种催化剂得到的产物颜色及性状均不相同。无水氯化锌、无水氯化铝催化得到的产物为紫黑色的黏稠液体。浓硫酸作为催化剂所得产品为黄色固体。磷酸为催化剂时，整个反应并无多大变化。三氟化硼乙醚配合物为催化剂的产物为紫黑色固体。当使用甲基磺酸为催化剂时，反应进行顺利，经过后续处理即可得到性状良好的中间产品。

通过对比分析，无水氯化铝、无水氯化锌等催化剂所得产品的软化点低、颜色深、收率较低、不利于后续的异丁基化反应。磷酸催化活性较弱，反应无法正向进行。三氟化硼乙醚配合物作为催化剂，催化性能较强，与中间体树脂发生烷基化反应时，副产物较多。浓硫酸催化时，虽然产品颜色较浅，软化点有所提升，但是产品性状及收率均达不到要求。因此经过实验和比较，选取甲烷磺酸作为第一步缩合反应的催化剂，中间产品收率较高，颜色较浅，操作方便，后续反应处理也较为简单。

2.1.2 催化剂的用量对中间产品的影响

使用甲烷磺酸作为催化剂，其用量以反应物的质量分数计，考察催化剂甲烷磺酸的用量对中间产品熔点的影响（见表2）。

由表2可知，当催化剂甲烷磺酸用量为1%时，中间产品的初熔点不高，产率也是最低。随着催化剂甲烷磺酸用量的提升，中间产品的初熔点随之提升，收率也有较大改善。但用量2%和2.5%时，中间产品的初熔点及收率变化不大。即第一步缩合反应所用催化剂甲烷磺酸用量宜为2%。

2.1.3 反应温度对中间产品的影响

双环戊二烯与对甲酚进行反应的同时往往伴随着副反应的发生，如DCPD 的阳离子自聚，DCPD的分解及分解后产物的自聚等，且温度对产品聚合度的影响也较大。反应温度对中间产品初熔点、收率的影响见表3。

当温度较低时，反应速率较慢，且反应过程中，溶液黏稠度增加，反应不易进行，初熔点达不到中间产品的要求，收率也较低。随着温度的增加，产品的初熔点和收率均有所增加。温度超过110℃后，产品的熔程宽，跨度大。这就意味着副产物增加，产品不纯，而且收率亦有所下降。所以缩合反应的反应温度宜为110℃。2.1.4 反应时间对中间产品的影响

根据文献可知，为了消除双环戊二烯滴加过快产生的自聚影响，大部分实验中将双环戊二烯的滴加时间设置为2h。因此在固定了催化剂的用量、反应温度和反应物的物质的量配比后，考察反应时间对中间产品的影响（见表4）。

由表4可知，随着反应时间的延长，产品收率有着较大增长，初熔点也随之增高，当反应时间为7h时，产品色泽较浅，初熔点符合要求；继续增加反应时间，收率下降，熔程拉长，中间产品颜色加深。因此，选择反应时间为7h。

2.1.5 反应物的物质的量配比对中间产品的影响

反应原料的物质的量配比是反应能否顺利进行的关键。双环戊二烯在高温和和高浓度之下常常伴随着分解和自聚反应的进行，易导致产品的收率下降及出现不同的聚合度以致产品不纯。反应物的物质的量配比对中间产品收率的影响见表5。

当对甲酚与DCPD的物质的量配比为4：1时，缩合反应无法进行，在催化剂和反应温度等条件固定的情况下，所得的双环戊二烯酚性树脂为红色液体，亦无法进行下一步反应。当反应原料的物质的量配比为3：1时，所得树脂颜色较深，进行烷基化反应，得到的中间产物为极黏稠的液体。反应物物质的量配比为3：2时，缩合反应所得树脂性状较好，颜色浅，软化点高，进行第二步烷基化反应后，中间产物初熔点符合要求，收率高。当继续改变反应物的物质的量配比为5：4后，产品初熔点较低，且产品颜色偏黄，后续处理较困难，过量的对甲酚易造成原料的浪费。因此，对甲酚与DCPD的物质的量配比为3：2。

2.2 烷基化反应阶段

文献中报道，双环戊二烯酚型树脂与异丁烯进行烷基化反应即可得到目的产