碳钢在H2S盐水体系中的腐蚀及保护

3. 1 温度对 H 2 S 腐蚀的影响
分别作了碳钢在 20 ℃、 30 ℃、 50 ℃、 60 ℃、 70 ℃、 80 ℃含有
400 m g L H 2 S 的 3%N aC l 溶液中的腐蚀试验, 试验周期为 16 h,
结果见表 1。 表 1 碳钢在不同温度 H2 S 盐水体系中的腐蚀速度
温度 ( ℃) 腐蚀速度 (mm a )
5 结 论
( 1) 碳钢在 H 2 S 盐水体系中的腐蚀速度随温度 ( 20 ～ 80 ℃)
图 6 ZY121 和 ZY122 对碳钢在 H 2 S 盐水体系中的缓蚀率
的升高而增大。
(2) 碳钢的腐蚀速度随 H 2 S 浓度 ( 30 ～ 1 500 m g L ) 的增加
由图 7、 图 8 可知, 加入 ZY121 和 ZY122 后腐蚀电位与空白 比较正移了 100 mV , 即 ∃ E co rr = 100 mV 。 阴极极化曲线斜率增大 也较明显, 说明 ZY121 和 ZY122 是以阳极控制为主的混合型缓 蚀剂。
图 3 碳钢在不同浓度 H 2 S23%N aC l 溶液体系中的极化曲线
1, 1’ . 50 m g L 2, 2’ . 400 m g L 3, 3’ . 1 000 m g L
以上结果说明, 由于 H 2 S 自身电离, 不同 H 2 S 浓度的盐水体 系具有不同的 pH 值, 即浓度越高 pH 值越小 ( 见表 2 ) , 故 H 2 S 浓 度增加碳钢腐蚀速度增加是由 H 2 S 和酸度共同影响的结果。
3. 2 H 2 S 浓度对碳钢腐蚀速度的影响 3. 2. 1 不同 H 2 S 浓度水溶液的 pH 值
分别测定了 50 m g L H 2 S、 100 m g L H 2 S、 500 m g L H 2 S、 1
000 m g L H 2 S、 1 500 m g L H 2 S、 2 000 m g L H 2 S 在蒸馏水溶液
考
文
献
1 四川石油管理局编 . 天然气工程手册 ( 下). 北京∶石油工业出Hale Waihona Puke Baidu社,
图 7 ZY121 的极化曲线
1, 1’ . 0 m g L ZY121 2, 2’ . 100 m g L ZY121
溶液中的腐蚀行为影响. 腐蚀科学与防护技术, 1997 (9)
5 中国石油天然气总公司 . 天然气中硫化氢含量的测定, 碘量法. GB 11060 1- 89. ( 收稿日期 1998 12 16 责任编辑 徐 军)
32 M a r 1999 M ATER IAL S PRO TECT I O N V o l. 32 N o. 3
腐蚀与防护
碳钢在 H 2 S 盐水体系中的腐蚀及保护
木 华中理工大学化学系 ( 武汉 430074) 张 颖 郑家焱
摘 要 采用静态失重、 极化曲线及电子探针等技术, 对碳钢在 H 2 S 盐水体系中的腐蚀行为进行了研究, 并用合成的 咪唑啉缓蚀剂进行了防腐蚀试验。结果表明: ZY 型缓蚀剂的缓蚀效果良好。此外, 还探讨了 H 2 S 的腐蚀机理和缓蚀剂的作 用机理。 关键词 H 2 S 腐蚀 缓蚀剂
( 收稿日期 1998 10 02 责任编辑 张 帆)
34. 2 则有C = = 0. 031 (g L ) 0 = M + 0. 8V 1. 14 + 0. 8 × 1400
K
由上式可看出, 由于与 V 相比, M 可忽略不计, 故 C 0 主要与
K 有关, 产量越大, K 也越大, C 0 就越大。
图 1 碳钢在不同温度 H 2S 盐水中的极化曲线
1, 1’ . 20 ℃ 2, 2’ . 60 ℃ 3, 3’ . 80 ℃
3 结束语
K + V C1 可得C , 又 C 1 = 0. 2C 0 0 = M + V
上述计算仅为理论值, 在实际生产中, 磷化渣浓度受许多因 素的影响, 如磷化液种类, 处理方式, 除渣设备的运行状况等。 因 此, 确认磷化渣浓度许可范围时, 须考虑多种因素, 尤其是产量。
图 4 碳钢在 50 m g L H 2 S23%N aC l 溶液体系 中的腐蚀产物的电子探针分析
实测
pH 值
理论
pH 值
3. 2. 2 H 2 S 浓度对碳钢腐蚀的影响
于 60 ℃、 腐蚀周期为 16 h 条件下试验了 30 m g L H 2 S、 50
200 m g L H 2 S、 500 m g L H 2 S、 1 000 m g L H 2 S、 1 m g L H 2 S、 500 m g L H 2 S 在 3%N aC l 溶液中对碳钢的腐蚀, 结果见表 3。
表 3 碳钢在不同浓度 H 2 S 盐水体系中的腐蚀速度 ( 60 ℃)
H 2S 浓度 (m g L ) 1 500 1. 79 1 000 1. 66 500 1. 25 200 0. 94 50 0. 63 30 0. 35
腐蚀速度
(mm a )
线可知, 随着 H 2 S 浓度的增加, 极化曲线的极化度下降, 腐蚀速 度增加。 同时发现, H 2 S 浓度的增加对阳极过程影响很小, 而对阴 极过程影响却较大, 使阴极电流明显增加。
4 咪唑啉缓蚀剂性能
针对 H 2 S 腐蚀特点合成了 ZY121、 ZY122 咪唑啉缓蚀剂对碳 钢进行了保护。ZY122 是 ZY121 的季胺盐, 在常温下就有较好的 水溶性, ZY121 在 70 ℃以上亦有较好的水溶性。 在 60 ℃、 腐蚀周 期为 16 h 的条件下进行了失重试验, 结果见图 6。
H 2 S 盐水体系中的腐蚀行为和规律, 合成咪唑啉缓蚀剂并进行缓
HA 2501 动电位扫描仪, 自行研制的 AU T EST 腐蚀测试系统软
件及 586 计算机组成) 。
( 3 ) 表面腐蚀产物微观分析: 采用 J ×A 8800R 电子探针设
备。
( 4) pH 值测试: 用 25 型酸度计。
3 试验结果与讨论
20 0. 35 30 0. 63 50 0. 96 60 1. 13 70 1. 21 80 1. 29
蚀试验, 获得了一些有益的结果。
2 试验部分
2. 1 试 样
试样均为 A 3 钢, 化学组分为 0. 16% C , 0. 10% Si, 0. 40%
M n, 0. 02% S, 0. 013% P。 失重试验试样尺寸为 4. 0 m ×2. 0 m × 0. 5 cm , 极化曲线法中的研究电极面积为 1 cm 2。 2. 2 溶 液
用蒸馏水配制 3%N aC l ( 工业) 溶液, H 2 S 由硫化亚铁矿石加 入稀盐酸组成, 溶液中 H 2 S 浓度采用碘量法进行标定 [5 ]。
2. 3 仪 器 ( 1) 静态失重法: L SY 型恒温槽 ( ±1 ℃) 。 ( 2) 动电位扫描法: AU T EST 动电位扫描测试装置 ( 由日本
中的 pH 值, 并根据 H 2 S 电离平衡理论计算了其 pH 值, 结果见 表 2。 从表 2 可见, 实测的 pH 值与计算值比较接近。 表 2 不同浓度 H 2 S 水溶液的 pH 值
H 2S 浓度 (m g L ) 2 000 4. 10 4. 07 1 500 4. 14 4. 14 1 000 4. 26 4. 22 500 4. 48 4. 40 100 4. 87 4. 75 50 4. 92 4. 90
而增加。
( 3) 碳钢在 H 2 S 盐体系中的腐蚀产物, 主要以 Fe 的硫化物 ( 4 ) ZY121、 ZY122 缓蚀剂具有良好的缓蚀效果, 且 ZY122
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为主, 未发现氯化物。 在常温下具有较好的水溶性。 参
1984. 2 R am anarayanan T A , Sm ith S N. C rro sion of Iron in Gaseou s Envi2 ronm en ts and in Gas2Satu rated A queou s Environm en ts. Co rro sion, 1990. 3 L yer R N , T akeuch i I, Zam anzadeh M et al . H yd rogen Su lfide Effect on H yd rogen En try In to Iron 2 A M echan istic Study. Co rro sion, 1990 (46) 4 张学元, 杜元龙. Fe 的硫化物膜对 U N S G 11180 钢在含 H 2S 的 N aC l
M A TER IAL S PRO TECT I ON
. 32 N o. 3 Se ria l N o. 242 ISSN 1001- 1560 M a rch 1999 V o l
CO NTENTS & ABSTRACTS
Structure and Growth M echan ism of Electroless Pla ted Co - N i- P F ilm B ei D uohu i, Xuan T ianp eng, H uang X inm in ……………… ( 1) T he stu rctu re and g row th m echan ism of electro less p la ted Co 2 N i2P film w ere stud ied by T EM , XRD and A FM. It w a s show n tha t w ith increa sing of [Co 2+ ] [Co 2+ ]+ [N i2+ ] in the ba th, the Co con ten t increa sed, and N i and P con ten t decrea sed in the film. T he m o re con ten t of N i and P in the film , the sm a ller the size of crysta ls w ou ld be. W hen the film becam e th icker, the stuctu re of the film w ith P% > 6. 5% changed in to am o rp hou s sta te. W hen P in the film lay in 5. 0%～ 6. 5% , the film w a s com po sed of crysta llites ～ 120 nm in size. M icrostructure of Pd- N i A lloy Electrodeposit L i Feng ling, Yang Fangzu, L i Zhen liang et a l …………… ( 4 ) T he stress, g ra in size, la ttice p a ram eters and p referred o rien ta2 tion of Pd 2 N i a lloy w ere investiga ted by XRD. It show ed tha t the a lloy coa ting s w ere so lid so lu tion w ith FCC la ttice and ( 200) p referred o rien ta tion. W ith increa sing of n ickel con ten t in de2 po sit, the g ra in size and stress increa sed and la ttice p a ram eters of the a lloy decrea sed. N i-M o- P - S iC Com posite Electropla ting W en M ingfen, Guo Zhongcheng, Yang X ianw an …………… ( 6) Hard Cr Electropla ting of N i Electroless Pla ted A lum inum A lloy W ang H a ilin, H e Q ing lin,M a Zongqiang et a l ……………… ( 7) Surface Technology for Trade M ark Pla te of Autom ob ile L i Changcheng, Xu Guanqing, Yang Zhongguo …………… ( 9) D eterm ina tion of Tota l Chrom inum , H 2 SO 4 , Fe, Cu in Cr Pla ting Ba th Solution by ICP -AES M a X iaoguo, Cheng X iao ling ……………………………… ( 11) Comm on Troublesom eness in Hard Chrom inum Electropla ting of P iston R ings W ang Hongn ian …………………………………………… ( 12) Corrosion Resistance of M icro- Pla sma Arc Surface Rem elted 1Cr18N i9T i L uo W ei, Zhang X iaob ing ………………………………… ( 13) Su rface m od ifica tion u sing m icro 2 p la sm a a rc fo r the au sten itic sta in less steel w a s conducted in the study. T he su rface of the m a teria l w a s rem elted by 3 A , 5 A m icro 2 p la sm a a rc and w a s an 2 a lyzed u sing X 2ray d iffraction, op tica l m icro scop y, scann ing elec2 tron m icro scop y and anode po la riza tion cu rves in 0. 5 m o l L H 2 SO 4 so lu tion. T he resu lts show ed tha t the rem elting ha s re2 su lted in an refinem en t in m icro structu re and eli m ina tion in m i2 cro seg rega tion. A s a resu lt, the co rro sion resistance w a s sign ifi2 can tly i m p roved. Corrosion Resistance of Hea t Affected Zone of Porcela in Sprayed P ipe W ang Yong, H an T ao ……………………………………… ( 15) T he co rro sion resistance of hea t affected zone of p rocela in sp rayed p ip e w a s investiga ted by XRD , w eld ing si m u la tion and . T he resu lts show ed the structu re of electrochem ica l techn iques enam el coa ting a t 1 350 ℃ w a s exam ined a s fu ll vitrescence, w h ile the structu re after cyclic hea ting a t low p eak tem p era tu re w a s m a in ly vitrescence together w ith N a 2M oO 4 (M oO 3 ) y crys2 ta lline p ha se. An ti- Therma l Shock Behav ior of ZrO 2 Therma l Barr ier W ith D ifferen t Sea l ing Trea tm en ts Y iM aozhong, R an L ip ing ………………………………… ( 17) T he an ti2therm a l shock behavio r of sp rayed therm a l ba rrier ZrO 2 sea led resp ectively by o rgan ic silicon resion, N iC rB Si and N i2 Si O3 w a s investiga ted. T he resu lts show ed tha t the effectiveness of o rgan ic silicon resin sea ling w a s the best, N iC rB Si sea ling fa irly good and N a 2 Si O 3 sea ling w a s the w o rst. A New Rap id Infrared Sol id if ica tion —— Powder Pa in ting Technology Q in P ing, L iu W eng ………………………………………… ( 19) Prepara tion of Road S ign Lacquer HCPE Yan Fu ′ an …………………………………………………… ( 20) Appl ica tion of Type NG Ultraf ilter W ith In term itten t Electrophoretic Coa ting Ba th H u Zhenguo ………………………………………………… ( 21) I m provem en t of Corrosion Resistance of Coa tings for O utdoor H igh Voltage Electr ica l Equ ipm en ts L iu Fubao, Fan Gu ix ian …………………………………… ( 23) Progress in Non -Chrom inum Pa ssiva ting L u J ing tang, Song J inb ing, Cheng J inhong et a l ………… ( 24) An Investiga tion of Purple- Red Chroma te Conversion F ilm on Sta in less Steel Zhang B iquan, L u Zhaozhong, L in J ianm in ……………… ( 27) T he p u rp le 2red conversion film on sta in less steel w a s stud ied by A ES and XPS. It w a s show n tha t the film m a in ly con sisted of C r, Fe, N i and O , w h ich ex isted in the sta tes a s C r2O 3 , Fe2O 3 and Ni O in the film. T he rela tive a tom ic p ercen t con ten ts of the film w ere C r 28. 0% , Fe 2. 6% and N i 0. 5%. L yoph il ic An ti-Corrosion Trea tm en t of A lum inum L iu Zhengbao,W ei Chun, Zhou T aoyu …………………… ( 28) Prepara tion of M id- Tem pera ture Z inc Phospha te Phospha ting Solution for Th in Coa ting Gong Q ing jang, Cu i Bo …………………………………… ( 29) Ca lcula tion of Sludge Concen tra tion in Phospha ting Tank Zhang H ao , Zhang Yang …………………………………… ( 31) Corrosion and Protection of Carbon Steel in H 2 S- Br ine System Zhang Y ing, Zheng J ia shen ………………………………… ( 32) T he co rro sion behavio r of ca rbon steel in H 2 S 2b rine systen w a s stud ied by sta tic w eigh t lo ss, po la riza tion cu rve and EPM A . T he co rro sion exp eri m ethod s m en t w a s ca rried ou t under cer2 ta in add ition s of syn thetic inh ib ito r i m idazo lid ine. T he resu lts show ed tha t the inh ib ito r ZY gave ou t good effect. T he inh ib i2 tion m echan ism w a s d iscu ssed. Electrochem ica l Behav iors of N i, A3- Steel and N i-Cu- P A lloy in CO 2 Sa tura ted W eak Ac id a t H igh Tem pera ture Xu J ianzhong,W ei B aom ing ……………………………… ( 35) T he electrochem ica l behavio rs of N i, A 3 steel and N i2 Cu 2P a lloy in CO 2 sa tu ra ted w eak acid (pH = 5 ) a t 140 ℃ w ere stud ied by . T he ra tio in co rro 2 po la riza tion cu rve and w eigh t lo ss m ethod s sion resistance of N i2 Cu 2P a lloy , p u re N i and A 3 steel w a s 81. 2∶23. 9∶1. 0. Corrosion Resistance of A l- S i Ca st Iron in L iqu id Z inc M a Yongqing,W ang Q inghua, Q i Yuhong et a l ………… ( 37) T he co rro sion ra te, in terfacia l structu re and com po sition va ria2 tion s of ho t 2d ipp ed A l2Si ca st iron w ith d ifferen t A l con ten t w ere investiga ted. T he effects of com po sition and structu re on co rro 2 sion resistance of the m a teria ls w ere d iscu ssed. Cause of Corrosion L eak of PVC Syn thesiz ing Converter and Its Coun term ea sures Feng L ianggao, D uan San ji, L uo Zheng …………………… ( 40)
1999 年 3 月 材 料 保 护 第 32 卷 第 3 期 33
由表 1 知, 温度从 20 ℃升到 60 ℃时, 碳钢的腐蚀速度增加 较快, 从 60 ℃升到 80 ℃时, 碳钢的腐蚀速度增加缓慢。 由极化曲 线方法可得到与之相同的规律 ( 见图 1、 图 2) 。 这说明温度升高的 同时降低了阴阳极的极化度, 使阴阳极电流同时增大, 对阴极过 程和阳极过程都有促进作用。 比较图 1 和图 2 中相同温度的极化 曲线可知, C l- 的存在很大程度上提高了腐蚀速度。
图 8 ZY122 的极化曲线
1, 1’ . 0 m g L ZY122 2, 2’ . 25 m g L ZY122 3, 3’ . 100 m g L ZY122
由图 7、 图 8 还可知, 当缓蚀剂 ZY122 浓度为 25 m g L 时, 极化曲 线斜率较 100 m g L 稍陡, 说明浓度超过 25 m g L 时, 缓蚀率稍 有下降, 这与失重结果一致。
1 前 言
我国开发的许多气田中都含有较高的 H 2 S, H 2 S 会对采油设 备产生腐蚀破坏。水中含有 H 2 S 不仅加速碳钢的腐蚀速度, 引起 局部腐蚀, 而且 H S- 还会使氢向钢内扩散速度增加 10～ 20 倍, 引起钢材氢鼓泡、 氢脆及硫化物应力腐蚀破裂 [1 ]。 因此, 国内外对 于不锈钢及碳钢在 H 2 S 环境中的腐蚀机理、 氢扩散过程、 硫化物 膜作用及应力腐蚀开裂的过程研究较多 [2～ 4 ]。 我国的油田污水集 输系统、 钻杆钻具以及天然气输送管道主要采用碳钢材料, 因而 研究碳钢在高浓度 H 2 S 水溶液中的腐蚀行为和规律及防护措施 是一项有重要意义的工作。 本工作应用失重、 电化学和微观分析等技术研究了碳钢在
3. 3 表面腐蚀产物微观分析
对碳钢在 H 2 S 浓度为 50 m g L 、 200 m g L 盐水体系中的腐
图 2 碳钢在不同温度 H 2S23%N aC l 溶液体系中的极化曲线
1, 1’ . 20 ℃ 2, 2’ . 60 ℃ 3, 3’ . 80 ℃
蚀试样的微观分析见图 4、 图 5, 腐蚀周期为 48 h。 结果表明, 腐蚀 产物主要是 Fe 的硫化物存在, 没有发现氯化物。
图 5 碳钢在 200 m g L H 2S 23%N aC l 溶液体系中的 腐蚀产物的电子探分析
由动电位扫描法测得 H 2 S 浓度为 50 m g L 、 400 m g L 、 1 000 m g L 的极化曲线 ( 见图 3) 与失重法求得的规律相同。 由极化曲
34 M a r 1999 M ATER IAL S PRO TECT I O N V o l. 32 N o. 3