材料表面与界面的表征-简介

This STM image shows the direct observation of standing-wave patterns in the local density of states of the Cu(111) surface
宾尼格(G．Binnig)和罗赫(H．Rohrer)显微镜发明人鲁斯卡分享 了1986年诺贝尔物理学奖。
2.1 STEM简介
STEM 电子枪发射20 –50 m直径的电子束；1-100 kV阳极电压的加速下射
向样品，途中经聚光镜将它汇聚缩小成几纳米的细束轰击到样品表面上电子束 的特点：密度高、能量大与样品相互作用时将产生下列结果：产生二次电子 （Secondary Electron）；俄歇电子（Auger Electron）；背散射电子；X-Ray; 高角度电子散射；弹性散射；非弹性散射等现象等
（5） 样品要有一定的导电性
原子力显微镜（ AFM) 激光 探测器
针尖 样品
Revealing the hidden atom in graphite with AFM showing all atoms within the hexagonal graphite unit cells. Image size 2×2 nm2.
• 初速度为0的电子，受到电位差为V的电 场加速，根据能量守恒原理，电子获得 的动能为：0.5m2=ev , =(2ev/m)1/2, • 代入=h/m，得：=h/(2mev)1/2 • 考虑到相对论效应， =h/[2m0ev(1+ev/2m0c2)]1/2,式中m0为电 子的静止质量。 • 上式的近似公式： =(150/v)1/2
5. Bruggle 方程
2dhklsinhkl=n

m
A hkl N B hkl
= n = mB+ BN = 2dhklsinhkl
2.3 拉曼光谱（Raman spectra）
• 光通过样品时产生散射
hv
散射
•散射：弹性散射和非弹性散射 激发态 hv0 hv0 hv0
hv0 - V
•由此得出显微镜的分辨本领公式（阿贝公式） 为： d=0.61/(Nsin)
加速电压与电子波长
加速电压(kv)
1 10 50 100 1000
电子波长(Å)
0.3878 0.1226 0.0548 0.0388 0.0123
相对论修正后 的电子波长(Å) 0.3876 0.1220 0.0536 0.0370 0.0087
自由电子波穿透表面势垒
靠近金属形成隧道电流的电子波
扫描隧道显微镜（STM）是如何工作的？
工作原理——量子力学的隧道效应
两个平板导体间的隧道效 应实验装置稍加改变即成 为STM的雏形
Z<1nm IT ∝V·-K0Z e Z：间隔距离 V：偏压
扫描隧道显微镜
扫描隧道显微镜（ Scanning tunnel microscopy, ab. STM)
偶极子的相互作用，导致分子的旋转或振动模式的 跃 迁变化。
Raman光谱仪器
石墨的Raman光谱图
Raman光谱的特点 （1） Raman光谱研究分子结构时与红外光 谱互补 （2） Raman光谱研究的结构必需要有结构 在转动或者振动过程中的极化率变化 红外光谱研究的结构必需要有有结构在转动 或者振动过程中偶极矩差异 （3）可以测定物质的晶体结构和晶相判断， 但只能是研究光能到达的表面区域 （4）样品可以是固态、液体或者气体
Figure SEM images of planar Si photonic crystals. Cross-sectional SEM images are shown as a function of the thickness of the initial opal template for 2 (a), 4 (b), and 16 (c) layers.
TEM及其原理示意图
图 胶态晶体法组装得到的CdSe量子点超晶格的高分辨 电镜照片(图中量子点尺寸为4．8nm) (a)fcc排布的(101)面的图像及特征电子衍射图； (b)fcc排布的(100)面的图像及特征电子衍射图
Figure Silver nanocrystals made in reverse micellar solution. Mixed reverse micelles made of 3 × 10–2 M Ag(AOT) and 7 × 10–2 M Na(AOT) were formed in isooctane solution.
扫描电子显微镜（SEM） 主要特点：（1）电磁物镜的特点（2）高真空下观 察样品形貌（3）样品分辨率高 （4）样品需要导电， 对于不导电的样品需要先溅射上一层金或者铂金；（5） 环境扫描电镜
•Natural assembly of silicon photonic bandgap crystals
TEM 空间分辨率 样品制备测量 条件 1--10Ǻ 超薄切片真空 1Ǻ 结晶样品mg级 量 X—衍射 STM/AFM 1 Ǻ（Z：0.1 Ǻ） 近自然、液体 μg--ng
结构信息
2维
平均结构参数， 三维内部结构
拟合、重构
图像
直观
单个分子结构、 局域结构、 表面三维结构 真实、直观
2.2 表征材料结构的仪器
表面结构分析现代仪器历史
第一代为光学显微镜
1830年代后期为 M.Schleide和T.Schmann 所发明；它使人类“看” 到了致病的细菌、微生 物和微米级的微小物体， 对社会的发展起了巨大 的促进作用，至今仍是 主要的显微工具 .
表征材料形貌的仪器
第二代为电子显微镜
20世纪三十年代 早期卢斯卡（E.Ruska） 发明了电子显微镜，使 人类能”看”到病毒等 亚微米的物体，它与光 学显微镜一起成了微电 子技术的基本工具。
X-ray 衍射
1. 晶体结构＝ 点阵 + 结构基元 2. 点阵 点阵是反映晶体结构周期性的科学抽象 a. 直线点阵 结构基元直线排列 b.平面点阵 结构基元平面排列 c. 空间点阵 结构基元空间排列 结构基元：代表点阵构成的具体内容如分子、原 子或者离子 3. 晶面指标 4. 晶系和空间点阵 7种晶系 14种空间点阵 立方（cubic)晶系 ; 六方（hexagonal)晶系 ;四方 （tetragonal)晶系;三方（trigonal)晶系；正交晶 系；单斜（monoclinic)晶系；三斜(triclinic)晶系
TEM特点：
e
e散射
(1)电子透过样品有散射和衍射等现象
（2）电磁物镜的特点
（3）高真空下观察样品形貌,对于不同材料在同一聚集 体中显出不同的衬度，是研究符合材料非常有效的手段 （4）样品分辨率高 （5）样品不需要导电 （6） 其他
扫描遂道显微镜（STM）
表面分析仪：1982年第一台 国际商业机器公司苏黎世实验室 (Gerd Bining\Heinrich Rohrer)
SPM扫描探针显微镜
AFM立体显示图
Average roughness Ra
AFM线性剖面图
特点 （1）针尖与样品之间的排斥作用力；来反应 样品的形貌 (2)分辨率可达： 0.1 nm
(3) 可以在真空、大气、溶液条件下进行表面
分析，图象的质量与针尖非常密切相关
（4） 样品形貌起伏不能太大
三种观察原子的方法比较
高分辨率透射电子显微镜（High resolution transmission electron microscopy, ab. HRTEM)
检测化学组成的仪器： X-Ray 光电子能谱（X-ray photoelectron spectra, ab. XPS), 测组成和价态
红外光谱（ Infra-red spectra, ab. IR)
Figure Characterization of thin planar opal templates assembled directly on a Si wafer from 855-nm spheres. a, Cross-sectional SEM image.
Assembling a thin layer of colloidal spheres on a silicon substrate
Stokes 辐射
Rayleigh 光谱
Rayleigh 散射即是弹性散射
n=1 n=0 基态
拉曼光谱能级跃迁
激发态 hv0 hv0 hv0
hv0 - V
反Stokes 辐射
Rayleigh 光谱
Rayleigh 散射即是弹性散射
n=1 n=0
基态
拉曼光谱能级跃迁
Stokes 辐射为1930年印度科学家Raman发现的，因此称为Raman光 谱 Raman效应产生于入射光的电场与介质表面上振动的感生
光镜的分辨本领的限制
• 为什么光镜的分辨本领只能达到200nm ？这是由 于光波的衍射现象所限制的。
• 根据“瑞利”判据，当A、B两点靠近到使像斑的重叠部 分达到各自的一半时，则认为此两点的距离即是透镜的分 辨本领；由此得出显微镜的分辨本领公式（阿贝公式）为：
• d=0.61/(Nsin) • ：物镜的接收角 • Nsin是透镜的孔径数（简写为N A ），常于镜 头上标明，其最大值为1.3。因此，上式可近似化 简为：d=0.5 • 光镜采用的可见光的波长为400~760nm。
隧道电流 I = A e –k d d 1 nm 时，产生隧道电流 特点（1） 通常情况 I = 0.1~1 nA; V = 0.01 ~ 3 v; d = 0.5- 1 nm
（2）只能得到表面的微结构 （通过表面电子结构/电子云）,不能得到成分 (3)分辨率可达： 0.1 ～ 0.01 nm (4) 可以在真空、大气、溶液条件下进行表面分析，图象的质量与 针尖非常密切相关
核磁共振谱（NMR) 相组成、晶体结构:
X-ray 衍射 （X-ray diffraction, ab. XRD)
拉曼光谱（Raman spectra) 精细X-ray 衍射谱（Extend X-ray Fine Spectra, ab. EXAFS) 表面、界面、薄墨中的偏析、吸附扩散、粘附等特性用俄歇电子谱（Auger electron spetra, ab. AES); 二次离子质谱（Second ion mass spectra, ab. SIMS); 离子散射谱（ISS)
2.4 XPS光电子谱
材料表面与界面的表征
结构和性能的表征 结构包括：材料的形貌（morphology)、化学组成(chemical composition)、 相(phase)组成、晶体结构(crystal structure)、缺陷(defects)等 表征材料形貌的仪器： 光学显微镜（Optical microscopy) 扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy, ab. SEM) 原子力显微镜（ Atom force microscopy, ab. AFM) 扫描隧道显微镜（ Scanning tunnel microscopy, ab. STM) 透射电子显微镜（Transmission electron microscopy, TEM)
三代显微镜的观察范围及典型物体
仪器表征的基础
X-ray, -ray
电磁波
仪器表征的基础
• 肉眼可见（大于0.2mm）——宏观形态 • 光镜（LM）可见（小于0.2mm，wk.baidu.com于 200nm）——微观形态 • 光镜不可见（小于200nm ）——超微观 形 态: a)透射电镜（TEM） b)扫描电镜（SEM）
表征材料形貌的仪器
第三代为扫描探针显微镜
也可简称为纳米显微镜。瑞 士苏黎世研究实验室的宾尼格 (G．Binnig)和罗赫(H．Rohrer) 发明的扫描隧道显微镜(简称 STM)，在技术上实现了对单个 原子的控制与操作。 1985年比 尼格应奎特（C.F.Quate）发明了 可适用于非导电样品的原子力显 微镜（AFM），也具有原子分 辨率，与扫描隧道显微镜一起构 建了扫描探针显微镜（SPM）系 列。