氢能的储存技术

光催化制氢的原理

光照射半导体催化剂，通过催化剂对光子 的吸收即能量的吸收，在半导体的价带(VB) 上产生光生电子,并跃迁到导带(CB)。半导 体粒子的能带间隙由于缺少连续区域，电 子空穴对一般有ps级的寿命，光生电子和 光生空穴能够向溶液或气相中吸附在半导 体表面的物质转移电荷，继而能够氧化或 者还原吸附的物质。
Ⅳ半导体光催化制氢
Dream:

传统的制氢方式主要是通过煤、石油、天燃 气的裂解产生氢气；或通过电解水制得氢气； H2 制备过程消耗大量的化石燃料，且造成区域 环境污染和全球的变暖。 太阳能和水是地球上重要的两种可再生性资 源，利用太阳能分解水制备氢气是最清洁的 制氢途径，一直是人类开发氢能的梦想。
碳纳米材料吸附储氢依旧处于研发阶段，对 于工业应用还不成熟。常温常压下氢气的储 存能力很低，且过程相当缓慢，一般需要 25h，如何降低它的成本并使其具有大的吸 附量，还有许多工作要做。
Ⅳ配位氢化物储氧

配位氢化物主要是指碱金属或碱土金属与第 三主族元素与氢配位形成的氢化物，例 NaBH4 ；KBH4；LiBH4等。 配位氢化物的吸放氢反应与储氢合金相比， 主要差别在于配位氢化物在普通条件下没有 可逆的氢化反应。
00年—10年
10年—20年
欧盟氢能发展路线
20年-50年
二.制氢技术


Ⅰ电解水制氢 Ⅱ矿物燃料制氢 Ⅲ甲烷催化热分解制氢 Ⅳ半导体光催化制氢


Ⅰ电解水制氢
电解水制氢多采用铁为阴极面，镍为阳极面的 串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或 苛性钠的水溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。
电解水示意图
收氢气。
氢平衡压力与含氢浓度的理想变化曲线

这些过程受热效应与速度的制约，因此金 属氢化物储氢比液氢和高压氢安全，并且
有很高的储存容量。但是，金属氢化物的
不足在于其质量储氢率低，抗杂质气体中
毒能力差，反复吸放后性能下降。要满足
燃料电池汽车对氢源的要求(可逆氢容量大，
性价比高，寿命长)，还有很长的路要走。
Ⅲ甲烷催化热分解制氢

传统的甲烷裂解制造氢气过程都伴有大量 的二氧化碳排放，但近年来，甲烷因热分 解制氢能避免CO2的排放，而成为人们研究 的热点。
CH4
高温+催化
C+2H2
甲烷分解1mol氢气需要37.8kJ的能量，排放 CO2 0.05mol。该法主要优点在于制取高纯氢 气的同时，制得更有经济价值、易于储存的 固体碳，从而不向大气排放二氧化碳，减轻 了温室效应。由于基本不产生CO2，被认为是 连接化石燃料和可再生能源之间的过渡工艺。 但生产成本不低，如果副产物碳能够具有广 阔的市场前景，该法将会成为一种很有前途 的制氢方法。

Solar
Water
Hydrogen
Heat 利用太阳能制备氢气的途径有光热分解 H2O H2 水、光电分解水、光合生物分解水以及 局限性：需要开发出耐2500K高温的材料，且抗高温烧结。 光催化分解水等。其中光催化分解水是 最有理想的制氢手段。 Electricity
H2O
H2
局限性：太阳能电池的光电转换效率不高。

配位氢化物储氢合金的特性及对比

配位氢化物是由碱金属及碱土金属同ⅢA族 元素与氢形成的化合物，按照形成金属的 种类分类： 1：碱金属配位氢化物 2：碱土金属配位氢化物


NaAlH4特性
由于NaAlH4的分解温度比较高且放氢速度慢未能
在储氢领域得以研究。直到97年Bogdanovic等发
现掺杂Ti的NaAlH4具有可逆性以后， NaAlH4及其

金属氢化物:金属、合金或金属间化合物与
氢反应生成的氢化物。在一定条件下可释 放氢，用做贮氢材料。 当前主要研究的几种储氢材料有稀土系AB 型储氢合金，镁基储氢合金，碳纳米管等。

原理：因其表面的催化或活性作用，将一 旦氢与储氢合金接触，即能在其表面分解 为H原子，然后H原子扩散进入合金内部直 到与合金发生反应生成金属氢化物，此时， 氢即以原子态储存在金属结晶点内。因此， 金属储氢功能材料可以像海绵一样大量吸

①直接燃烧
新的氢燃料家用车比例要达到 5％，其 新的氢燃料家用车比例要达到 53 ％，其他 将开发小于 500kW 的固定式高温燃料电池 他氢燃料交通工具比例达到 3 2％。所有 氢燃料交通工具比例达到 2％。所有车的 系统 (MCFCPSOFC)；开发小于300kW 的固， 车的平均二氧化碳排放量减少 44.8g/km 平均二氧化碳排放量减少2.8g/km，二氧 定式低温燃料电池系统 (P E M) 。 二氧化碳年排放量减少 化碳年排放量减少 1 5002.4 万t 亿t。
氢能的储存技术
一.氢能发展及应用

目前世界各国都在因地制宜的发展核能、 太阳能、地热能、风能、生物能、海洋能
和氢能等新型能源，其中氢能以资源丰富、
热值高、无污染等优点被认为是未来最有
希望的能源之一。
“ In this century, the greatest environmental progress will come about through technology and innovation. Tonight, I am proposing $1.2 billion in research funding so that America can lead the world in developing clean, hydrogen powered automobiles. ” U.S. President Bush January 28, 2003. State of the Union Address

单纯的NaAlH4的分解温度较高，第一步分 解反应在186—230℃，第二步分解反应温 度在260 ℃以上才能进行，而第三步则 >400 ℃ 。Bogdanovic和Schwickardi经过Ti 掺杂后发现NaAlH4的两步分解反应温度明 显降低了，并且研究结果表明NaAlH4的两 步分解反应均具备可逆性，这一结论的得 出使得NaAlH4及其配位化合物作为储氢材 料的研究迅速发展起来。
它的配位化合物才得以重视。

NaAlH4具有良好的可逆吸/放氢性能，它在加入掺 杂剂时能在低于100 ℃下可逆吸/放大量氢气，产 品H2纯度高，无副产品，可循环使用，价廉易得
Mg 且它所用催化剂价格相对便宜。 LiNH2

NaAlH4的储氢量为7.4%（质量分数）理论 可逆储氢氢量为5.55%，其分解按3个阶段 进行： NaAlH4→1/3Na3AlH6+2/3Al+H2 (3.7% H2) Na3AlH6 →3NaH+Al+3/2H2 (1.85% H2) NaH →Na+1/2H2 (1.85% H2)

问题：但由于氢气液化要消耗很大的冷却 能量，液化1 kg氢需耗电4—10kWh，增加 了储氢和用氢的成本。另外液氢储存容器 必须使用低温用的特殊容器，由于液氢储 存的装料和绝热不完善容易导致较高的蒸 发损失，因而其储存成本较贵，安全技术
也比较复杂。高度绝热的储氢容器是目前
研究的重点。
Ⅱ金属氢化物储氢
Ⅲ物理吸附储氢材料


碳基多孔材料 非碳纳米管类材料 矿物多孔材料 金属有机物多孔材料

Байду номын сангаас
物理吸附主要依靠氢气和储氢材料之间的 范德华力，代表材料有碳纳米管以及金属 有机框架化合物（MOF）等。
碳纳米管
MOF
碳 基 储 氢 材 料
一：超级活性碳吸附储氢材料
二：纳米结构碳储氢材料 1.石墨纳米纤维(GNF)储氢材料 2.碳纳米纤维(CNF)储氢材料 3.碳纳米管(CNT)储氢材料
光催化制氢的原理 光催化分解水制氢半导体
H+
E (eV)
H2
CB
1 禁带宽度>水分解电压
-1.0 0.0 +1.0
H+/H2 O2/H2O
VB
2 导带与H2/H2O电极电 位匹配 3 价带与O2/H2O电极电 位匹配
H2O O2 2H++2e→H2 H2O+2h→2H++1/2O2

已知的光催化分解水制氢的催化材料主要 包括TiO2、硫化物、钽酸盐、铌酸盐和钛酸 钡等，下面是TiO2纳米材料的可见光分解氢 示意图
Ⅱ矿物燃料制氢

主要有重油部分氧化重整制氢，天然气永 蒸气重整制氢和煤气化制氢。用蒸汽和天 然气作原料的制氢化学反应为：
CH4+2H2O → CO2+4H2

用蒸汽和煤作原料来制取氢气的基本反应 过程：
C+2H2O →CO2+2H2

虽然目前90％以上的制氢都是以天然气和
煤为原料。但天然气和煤储量有限，且制 氢过程会对环境造成污染，按照科学发展 观的要求，显然在未来的制氢技术中该方 法不是最佳的选择。
Nano letters 2006,6(1):24-28

TiO2是一种宽禁带半导体氧化物,无法利用 可见光。对于光催化分解水,TiO2的改性关 键在于提高光催化反应的活性及选择性、 将其激发波长扩展到可见光区,提高对可见 光的利用率。改性的方法主要有贵金属沉 积、离子掺杂、半导体复合、染料光敏化、 强酸修饰、超声波活性等,其中离子掺杂、 光敏化和半导体复合等方法可以增加TiO2对 可见光的吸收。
三:储氢技术

Ⅰ低温液态储氢
Ⅱ金属氢化物储氢 Ⅲ物理吸附储氢材料 Ⅳ配位氢化物储氧 Ⅴ高压气态储氢
Ⅰ低温液态储氢

这种储氢方式是一种轻巧紧凑的方式，质 量储氢率和体积储氢率分别为5％(wt)和3 7g/L。液氢储存工艺特别适宜于储存空间 有限的运载场合，如航天飞机用的火箭发 动机、汽车发动机和洲际飞行运输工具等。
Green algae
H2O
H2
局限性：氢产生的同时放出氧气 会抑制放氢酶的活性， 并导致放氢量的减少，需开发出耐氧的变异菌株。
半导体光催化分解水制氢
H2 O2
H2
优点： 最简便的制氢方法。 关键： 光催化剂的合成。
water
water &sacrifice
photocatalyst
光催化剂的要求： ☆ 可见光有强吸收 ☆ 高量子产率 ☆ 光生电子和空穴有 效分离和传递
Ⅴ高压气态储氢

这是目前较常用的一种储氢技术，其储氢 压力一般为12-41 5MPa，有的可达20MPa。 其成本低，充放气速度快，且在常温下就 可以进行。但其缺点是需要厚重的耐压容 器，并且需要消耗较大的氢气压缩功，而 且存在氢气容易泄露和容器发生爆破等不 安全因素。
北京飞驰竞立加氢站
最早的高压储氢容器为钢制无缝储罐结构，而后为
适应加氢站规模储氢的需要和车载储氢的需要，分
别沿着大容积和轻量化的方向发展。



存在以下不足： 1.单台设备容积小 2.无抑爆抗爆功能 3.安全状态检测困难
FDQ水电解制氢装置
电解液自然循环中压电水解制氢




电解水制氢工业历史较长，目前常用的电 解槽一般采用压滤式复极结构，或箱式单 级结构。 箱式结构：装置简单，易于维修，投资少， 缺点是占地面积大，时空产率低。 压滤式：结构较为复杂，优点是紧凑、占 地面积小、时空产率高，缺点是难维修、 投资大。 目前，我国水电解工业仍停留在压滤式复 极结构电解楷或单极箱式电解槽的水平上， 与国外工业和研究的水平差距还很大。