第三章烃类热裂解-3
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第3章天工化学制艺
化学工艺学
3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.3 裂解反应的热力学
和动力学
化学工艺学
3.1.3.1 裂解反应的热力学分析
裂解反应的热效应
强吸热过程
∑ ∑ Qpt = ΔHt = (ΔHΘf )产物− （ΔHΘf ）原料
t2
∫ ΔH t 2 = ΔH t1 + ΔC p dt t1
基尔霍夫公式：
化学工艺学
裂解原料性质及评价
z 族组成---PONA值 z 氢含量 z 特性因数 z 芳烃指数
化学工艺学
族组成－PONA值
z 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
环烷烃N (naphthene) 芳烃A (aromatics)
化学工艺学
PONA值
lg⎜⎜⎝⎛
ki k5
⎟⎟⎠⎞
=
1.51lg
Ni
− 1.05
z 考虑存在二次反应，实际反应速率常数：
k=
k0
1 + Xa
化学工艺学
化学工艺学
3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标
化学工艺学
z 原料性质及评价
z 原料烃组成 裂解温度、烃分 压、停留时间 对裂解结果的影 响
z 裂解深度
化学工艺学
衡量裂解结果的指标
化学工艺学
原料氢含量与乙烯收率的关系
化学工艺学
特性因数
反映裂解原料芳香性的强弱
表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特 性的一种因数，用K表示。
主要用于液体燃料，K值可以通过下式算
出：
K = 1.216(TB )1/3 d1155..66
n
3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.3 裂解反应的热力学
和动力学
化学工艺学
3.1.3.1 裂解反应的热力学分析
裂解反应的热效应
强吸热过程
∑ ∑ Qpt = ΔHt = (ΔHΘf )产物− （ΔHΘf ）原料
t2
∫ ΔH t 2 = ΔH t1 + ΔC p dt t1
基尔霍夫公式：
化学工艺学
裂解原料性质及评价
z 族组成---PONA值 z 氢含量 z 特性因数 z 芳烃指数
化学工艺学
族组成－PONA值
z 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
环烷烃N (naphthene) 芳烃A (aromatics)
化学工艺学
PONA值
lg⎜⎜⎝⎛
ki k5
⎟⎟⎠⎞
=
1.51lg
Ni
− 1.05
z 考虑存在二次反应，实际反应速率常数：
k=
k0
1 + Xa
化学工艺学
化学工艺学
3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标
化学工艺学
z 原料性质及评价
z 原料烃组成 裂解温度、烃分 压、停留时间 对裂解结果的影 响
z 裂解深度
化学工艺学
衡量裂解结果的指标
化学工艺学
原料氢含量与乙烯收率的关系
化学工艺学
特性因数
反映裂解原料芳香性的强弱
表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特 性的一种因数，用K表示。
主要用于液体燃料，K值可以通过下式算
出：
K = 1.216(TB )1/3 d1155..66
n
3.3 烃类热裂解
T
1 5.6
V
规定：正己烷的BMCI为0，苯的为100
结论： 油品的BMCI越大，其含芳烃量越高；
烃类化合物的芳香性递增顺序
正构链烷烃<带支链烷烃<烷基单环烷烃<无烷基单环烷烃 <双环烷烃<烷基单环芳烃<无烷基单环芳烃<双环芳烃 <三环芳烃<多环芳烃
3.1.4 裂解反应的化学热力学和动力学
3.1.4.1 裂解反应的热效应
2.3262[1400
150FLeabharlann (H2 )], KJ / Kg
当裂解产物主要为烯烃、双烯烃和芳烃时
H
P
(1100K
)
2.3262[2500.25
228.59
P
(
H
2
)],
KJ
/
Kg
2) 用分子量估算生成热
H (298K ) 23262 104 M ( A M D AM )
26
24
22
2
4
3.1.4.2 裂解反应系统的化学平衡组成
由表3-13和表3-14得出的规律 1) 乙烯生成反应的KP1和KP1a远远大于乙烯生成乙炔的 KP2；随着温度升高KP增大，但KP1、KP1a与KP2的差 距更大；乙炔析碳反应的KP3虽远远高于KP1、KP1a， 但因KP2很小故乙炔析碳反应受乙炔生成反应的制约， 故提高反应温度对生成乙烯有利 2) 达到平衡时乙烯的组成很少，H2和CH4的量很大； 又反应达平衡需很长反应时间，故通常不要求反应 达平衡而求较高的反应速率，使未转化的C2H6循环 裂解；因此，短停留时间有利于乙烯收率增加
CH3 CH3 CH2 CH3 CH4 C3H7
烃类热裂解
§5 冷量的综合利用
获得相同的冷量，T↓，能耗↑。
冷剂选择：
>50℃，水冷 ～0℃，盐水冷（NH3冷换热） -30℃，直接NH3冷
C2 为冷剂
甲烷塔 乙烯塔 丙烯塔
操作温度：-100℃ 操作温度：-50℃ 操作温度：20℃
C3 为冷剂
NH3或冷冻盐水为冷剂
一．复迭制冷
2
5´′ -50º C
原料：重油
3、管式裂解炉
§4. 裂解气的分离
一．裂解气组成
目的物：烯烃、芳烃， 杂质：CO2、H2S、H2O、炔烃等。
聚合级烯烃对杂质（如C2≡、H2S、 H2O、CO2等）含量要求十分苛刻，需把烯 烃提纯。
二．裂解气分离过程 1．气体净化系统 碱洗除CO2、H2S（酸性气体）。
分子筛脱水（水会在深冷分离时冻结，堵塞管道）。 催化选择性加氢除C2≡、C3≡，丙二烯。 Cat.： Pd/Al2O3 ；Ni-Co/Al2O3 付反应： 乙炔聚合生成液体产物（绿油） 乙烯的进一步加H反应 乙炔分解生成C和H 加氢除CO（CO+3H2→CH4+H2O）→甲烷化法
五．冷箱 (P.330)
利用节流制冷，分离甲烷和氢气并回收乙烯的 一个装置，为防止散热，常装在一个绝热的方形 容器中，俗称冷箱。
提高裂解温度可增大链引发速率常数，产生 的自由基增多。β-断裂反应速率常数也增大，但 与前者相比增大的程度较小。对链终止反应， 温度升高则没有影响。链引发和β-断裂反应速率 常数的增大，都对增产乙烯有利。
（4）停留时间 裂解温度越高，允许停留的时间则越
短；反之，停留时间就要相应长一些。
目的：控制二次反应，让裂解反应停 留在适宜的裂解深度上。
2．压缩和冷冻系统 将裂解气加压、降温，为分离创造条件。
(完整版)第三章作业和参考答案解析
1. 什么是烃类热裂解？答：烃类的热裂解是将石油系烃类燃料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。
2.烃类热裂解制乙烯可以分为哪两大部分？答：烃类热裂制乙烯的生产工艺可以分为原料烃的热裂解、裂解产物的分离两部分。
3. 在烃类热裂解系统内，什么是一次反应？什么是二次反应？答：一次反应是指原料烃裂解（脱氢和断链），生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃的反应，是应促使其充分进行的反应；二次反应则是指一次反应产物（乙烯、丙烯等）继续发生的后续反应，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应，是尽可能抑制其进行的反应。
4. 用来评价裂解燃料性质的4个指标是什么？答：评价裂解燃料性质的4个指标如下：（1）族组成—PONA值，PONA值是一个表征各种液体原料裂解性能的有实用价值的参数。
P—烷烃（Paraffin）； O—烯烃（Olefin）；N—环烷烃（Naphtene）；A—芳烃（Aromatics）。
（2）氢含量，根据氢含量既可判断该原料可能达到的裂解深度，也可评价该原料裂解所得C4和C4以下轻烃的收率。
氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量百分数表示，也可以用裂解原料中C 与H的质量比（称为碳氢比）表示。
（3）特性因数—K，K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数。
K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低，它反映了烃的氢饱和程度。
（4）关联指数—BMCI值，BMCI值是表示油品芳烃含量的指数。
关联指数愈大，则表示油品的芳烃含量愈高。
5. 温度和停留时间如何影响裂解反应结果？答：（1）高温：从裂解反应的化学平衡角度，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性；根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。
（2）短停留时间：从化学平衡的角度：如使裂解反应进行到平衡，由于二次反应的发生，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。
裂解过程的工艺参数和操作指标
原料饱和烃（C5+）含量↓， 乙烯 ↑、丙烯 ↑、丁烯 ↑。
KSF=1～2.3为中度裂解区
C5+含量继续下降，乙烯含 量 ↑减慢，丙烯、丁烯在 KSF=1.7左右达到峰值。
KSF>2.3为深度裂解区
一次反应停止，产物组成由 于二次反应而发生变化。 C5+ 以上馏分中原有的饱和烃经过 裂解反应达到最低值，丙烯↓、 丁烯↓，乙烯量达峰值。
第二节 裂解过程的工艺参数和操作指标
一、裂解原料 ➢原料选择：
氢含量越高，获得C4以下烯烃收率越高，低碳烷 烃是首选原料。 ➢裂解原料：
国外：以轻烃C4（以下）和石脑油为主，几乎占 90%左右。
国内：重柴油、重质油的比例高达20%以上，有 待优化。
2020/3/30
二、裂解温度和停留时间 1、裂解温度 温度对产品分布的影响：
2020/3/30
（1）原料转化率X 反应裂解原料的转化程度。 单一烃裂解 → 用转化率“X”表示 对于多组分烃裂解 → 分别计算各组分的X 重质馏裂解 → 选某一当量组分计算X，表征裂解
深度。
（2）甲烷收率y(C10) 裂解所得甲烷收率随裂解深度增加而提高。由
于甲烷较稳定，基本不发生二次反应，可以用来衡 量反应的深度。
（7）裂解深度函数
S=Tθm
T—裂解温度 θ—停留时间； m—0.06或0.027。
2020/3/30
（8）动力学裂解深度函数 KSF
原料性质
裂解深度的内因
反应条件
裂解深度的外因
内外因 的统一 KSF
KSF综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温 度影响。
2020/3/30
① KSF定义
将原料裂解反应作为一级反应处理，原料转化率x和
KSF=1～2.3为中度裂解区
C5+含量继续下降，乙烯含 量 ↑减慢，丙烯、丁烯在 KSF=1.7左右达到峰值。
KSF>2.3为深度裂解区
一次反应停止，产物组成由 于二次反应而发生变化。 C5+ 以上馏分中原有的饱和烃经过 裂解反应达到最低值，丙烯↓、 丁烯↓，乙烯量达峰值。
第二节 裂解过程的工艺参数和操作指标
一、裂解原料 ➢原料选择：
氢含量越高，获得C4以下烯烃收率越高，低碳烷 烃是首选原料。 ➢裂解原料：
国外：以轻烃C4（以下）和石脑油为主，几乎占 90%左右。
国内：重柴油、重质油的比例高达20%以上，有 待优化。
2020/3/30
二、裂解温度和停留时间 1、裂解温度 温度对产品分布的影响：
2020/3/30
（1）原料转化率X 反应裂解原料的转化程度。 单一烃裂解 → 用转化率“X”表示 对于多组分烃裂解 → 分别计算各组分的X 重质馏裂解 → 选某一当量组分计算X，表征裂解
深度。
（2）甲烷收率y(C10) 裂解所得甲烷收率随裂解深度增加而提高。由
于甲烷较稳定，基本不发生二次反应，可以用来衡 量反应的深度。
（7）裂解深度函数
S=Tθm
T—裂解温度 θ—停留时间； m—0.06或0.027。
2020/3/30
（8）动力学裂解深度函数 KSF
原料性质
裂解深度的内因
反应条件
裂解深度的外因
内外因 的统一 KSF
KSF综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温 度影响。
2020/3/30
① KSF定义
将原料裂解反应作为一级反应处理，原料转化率x和
化工工艺学-第三章
烃类裂解过程的一次反应
(1)烷烃热裂解 烷烃热裂解的一次反应主要有： ①脱氢反应：RCH2-CH3↔CH＝CH2+H2 ②断链反应：RCH2-CH2-R′↔RCH＝CH2+R′H 不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能 数值的大小来判断。 a 同碳数的烷烃，断链比脱氢容易； b烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低; c脱氢难易与烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲 氢次之，伯氢最难；
辽化二级急冷技术 第一急冷锅炉：选用入口端带引射蒸汽的套管式换热器，特点是裂 解气第一急冷器直接与裂解炉辐射炉管出口Y型管道相接，由于裂 解气在第一急冷器中质量流速大，能在极短的时间内(大约30µ s)， 把裂解气急冷至600℃以下，终止二次反应，保证烯烃收率； 第二急冷器：采用薄管板管壳式结构，管程走裂解气，由于第二急 冷器设计合理，即使在轻柴油裂解时也不至严重结焦。
乙醇胺法
当裂解气中含硫量较高时，用碱NaOH洗，碱液不能回收， 且耗碱量大，在这种情况下可采用乙醇胺法或其它吸收法。
特点：
再生吸收剂，循环使用； 可逆反应：温度低、压力高时反应向右进行，吸收酸性气体， 放热；当温度高、压力低时反应向左进行，吸热。 不宜处理含COS量较高的气体：醇胺与COS反应不能再生； 醇胺吸收剂在较高温度下易挥发和分解，循环使用能耗大； 醇胺吸收剂较贵。
烃类裂解过程的二次反应
(1)烯烃裂解 如大分子烯烃裂解为小分子烯烃
2)烯烃聚合、环化、缩合反应
(3)烯烃加氢和脱氢反应，如
(4)烯烃分解生碳反应，如
烃类裂解反应机理
(1)链引发：烷烃引发主要是断裂C—C键，而对C一H键的引发较小。 链引发反应的活化能较大，290～330KJ/mol范围。 （2）链的增长反应：自由基的分解反应和自由基的夺氢反应。分 解反应的活化能在120～178KJ/mol范围内，夺氢反应的活化能在 29 ～45KJ/mol的范围内。两种链传递反应的活化能都比链引发的活化 能小，而反应是生成烯烃的反应，能使小分子烯烃的收率增多，还 可提高裂解反应的转化率。 （3）链终止反应：自由基与自由基结合成分子的反应。
烃类热裂解
7.1.1 热裂解过程的化学反应
• 结论:在二次反应中,除了较大分子量的烯烃裂解, 可增加乙烯收率外,其余的二次反应均消耗乙烯, 降低乙烯收率,导致结焦和生碳。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烃类裂解反应的特点
➢ 无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应
➢ 断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 ➢ 存在复杂的二次反应 ➢ 反应产物是复杂的混合物
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
➢压力不能改变反应速率常数，但降低压力能降低 反应物浓度。 ➢压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大， 即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速 率，提高一次反应选择性。 ➢降低压力可减少结焦的程度
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
稀释剂
为什么要加稀释剂？ 在高温下裂解，不宜用抽真空减压的方法降低烃分 压，因为高温密封不易，一旦空气漏入负压操作的裂 解系统，与烃气体形成爆炸混合物就有爆炸的危险。 稀释剂可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但常用 水蒸气作稀释剂。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律 烃类裂解的反应特点
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烷烃的裂解反应规律： 同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易
碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进 行
脱氢能力与分子结构有关： 由易到难：叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢
含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷生成乙烯。
④烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯; 脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
裂解温度和停留时间 ➢裂解温度：温度高，有利生成乙烯。 ➢ 停留时间：指裂解原料经过辐射盘管的时间。 ➢裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。 ➢相同裂解原料在相同转化率下，由于温度和停留时间
烃类热裂解反应的特点与规律
烃类热裂解反应的特点与规律1.烃类热裂解反应的特点烃类热裂解反应具有以下特点：①无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应；②断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应③存在复杂的二次反应；④反应产物是复杂的混合物。
2.烃类热裂解反应的一般规律(1)烷烃的裂解反应规律；①同碳原子数的烷烃，C-H键能大于c-c键能，断链反应比脱氢反应容易。
②烷烃分子的碳链越长，越容易发生断链反应。
③烷烃的脱氢能力与其结构有关，叔氢最易，仲氢次之，伯氢再次之。
④含有支链的烷烃容易发生裂解反应。
乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。
(2)环烷烃的裂解反应规律①侧链烷基比环烷烃容易裂解，长侧链中央的c-c键先断裂，含有侧链的环烷烃裂解比无侧链的环烷烃裂解的烯烃收率高。
②环烷烃脱氢反应生成芳烃，比开环反应生成烯烃容易。
③低碳数的环比多碳数的环难以裂解。
裂解原料中的环烷烃含量增加，乙烯收率下降，而丁二烯和芳烃的收率有所提高。
(3)各种烃类热裂解的反应规律①烷烃：正构烷烃，最有利于生成乙烯、丙烯，分子量越小，烯烃的总收率越高；异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。
②环烷烃：生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应；含环烷烃较多，丁二烯和芳烃的收率较高，而乙烯和丙烯的收率较低。
③芳烃：无侧链芳烃的裂解，基本不生成烯烃；有侧链芳烃的裂解，其侧链逐步断链及脱氢；芳环的脱氢缩合反应，主要生成稠环芳烃，直至结焦。
④烯烃：大分子量的烯烃裂解反应，生成低级烯烃和二烯烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序为：正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃。
第三章烃类裂解
3、裂解与裂化区别 共同点均符合广义定义。 不同点 ①、T不同 T裂解> 600℃ T裂化< 600℃ ②、目的不同 裂解产物---乙烯、丙烯、乙炔，联产 为丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等。 裂化产物---汽油等燃料产品。
第一节
裂解反应和反应机理
烃类热裂解，简称烃类裂解，就是利用烃类在高 温下不稳定、易分解的特性，在高温下将含碳原 子数较多，即分子量较高的烃类 ——石油系原料 断裂分解成含碳原子数较少，即分子量较低的烃 类，以制取低级烯烃——乙烯、丙烯、丁二烯和 芳烃等基本有机化工原料的化学过程。
二次反应：
是指一次反应产物(乙烯、丙烯)继续反应，并转化为炔烃、二烯烃、芳烃以 至结焦生炭的反应，千方百计抑制其进行
一、烃类裂解的一次反应
1.烷烃裂解的一次反应
（1）脱氢反应 C-H键的断裂 （2）环化脱氢反应
（3）断链反应 C-C键的断裂 碳原子数（m+n）越大，断裂反应越容易进行。
从分子结构中的键能数据分析
被夺走氢的容易顺序：伯氢>仲氢>叔氢 自由基分解反应是生成烯烃的反应
链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低
自由基分解反应的规律
自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化 能较小 自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的 氢较少，就主要分解为氢自由基和同碳原子数 的烯烃分子 链增长反应中生成的自由基碳原子数大于 3 ， 还可继续发生分解反应 自由基分解反应直到生成氢自由基、甲基自由 基为止
所以，高含量的烷烃，低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解 原料。
二、裂解过程的动力学分析
1.反应机理
自由基反应机理
链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止是自由基消亡生成分子的过程
烃类热裂解
烃类热裂解当今世界，⽯油化⼯产业已经成为全球经济发展的⽀柱产业之⼀，⽽烃类热裂解技术则是⽯油化⼯产业中不可或缺的重要技术。
本⽂将重点介绍烃类热裂解的基本概念、原理及其在⽯油化⼯产业中的应⽤。
烃类热裂解是⼀种重要的⼯业过程，可⽤于原油精制、⽯油化⼯等领域。
烷烃的热反应主要有两类：⼀是C-C键断裂⽣成较⼩分⼦的烷烃和烯烃；⼆是C-H键断裂⽣成碳原⼦数保持不变的烯烃及氢⽓。
在烷烃分⼦中，C-C键更易于断裂，因为键能相对较⼩；⽽异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都⼩于正构烷烃，因此，异构烷烃更易于断链和脱氢。
因此，在相同条件下，异构烷烃⽐正构烷烃更易产⽣烯烃。
这是因为C-H 键键⻓较短，键能⼤于C-C键。
在热裂解过程中，费托蜡4#可获得更⾼的单程转化率和α-烯烃收率，分别为65.0%和53.0%。
不同原料蜡液相产物分布及LAO碳数分布如图3所⽰。
五种原料都⽣成了极少量异构烯烃和芳烃等副产物，α-烯烃含量随原料碳数的增加⽽提⾼。
这些结果表明，选择适当的原料蜡和反应条件可以有效地提⾼烃类热裂解的转化率和选择性。
烃类热裂解是⼀项复杂的过程，需要深⼊了解其基本原理和⼯艺条件。
烃类热裂解的⼯业应⽤主要包括⽯油化⼯、⽣物质转化、液化煤、催化转化等领域。
这些应⽤领域对烃类热裂解的要求各不相同，需要针对不同的应⽤进⾏相应的⼯艺研究。
什么是烃类热裂解烃类热裂解是指在⾼温、⾼压、⽆氧或缺氧的条件下，将⾼分⼦烃类化合物分解成低分⼦烃类化合物的化学反应。
这种反应是烃类加⼯的基础，通过这种⽅法可以获得⼀系列的烃类产品，如⼄烯、丙烯、丁⼆烯等。
烃类热裂解的原理烃类热裂解的反应机理⾮常复杂，但可以归纳为以下三个阶段：1. 烷基⾃由基形成阶段：在⾼温下，⾼分⼦烃类化合物被加热并断裂，形成烷基⾃由基。
2. 反应中间体形成阶段：烷基⾃由基与⾼分⼦烃类化合物发⽣反应，形成各种反应中间体。
3. 产物⽣成阶段：反应中间体进⼀步发⽣反应，形成低分⼦烃类产物。
第3章烃类热裂解《化学工艺学(第二版)》米镇涛 主编
(5)芳构化反应 六个或更多碳原子数的烯烃，可以发生芳构化反
应生成芳烃，通式如下
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
环烷烃较相应的链烷烃稳定，在一般裂解条件下可发生断链开环
反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应，由此生成乙烯、丙
烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烷烃、单环烯烃、单环二烯烃和氢 气等产物。
来看，属于比较典型的连串反应。
图 3-2 轻柴油裂解一次和二次反应 ——表示发生反应生成的；┄┄表示未发生反应而1.3.1 族组成
裂解原料油中各种烃，按其结构可以分为四大族，即链烷烃族、烯 烃族、环烷烃族和芳香族。
图 3-3 原料氢含量与乙烯收率的关系
② 自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，这种
自由基就主要是分解出H· 生成同碳原子数的烯烃分子，如表中异
丙基和叔丁基的分解反应。 ③ 从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原子数 大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃。
由此可知，自由基的分解反应，一直会进行下去，直到生成H· ，CH3
3.1.3.2 氢含量
氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量分数w(H2)表示，也可以用
值更高，这是由于C—H键能高于C—C键能所致。
④ 断链反应的Δ 有较大负值，是不可逆过程，而脱氢反应的Δ
是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化学平衡限制。
⑤ 断链反应，从热力学分析C—C键断裂在分子两端的优势比断裂
在分子中央要大；断链所得的分子，较小的是烷烃，较大的是烯烃
占
优势。随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强。
链的增长反应包括自由基夺氢反应、自由基分解反应、自由基加 成反应和自由基异构化反应，但以前两种为主。链增长反应的夺 氢反应通式如下。
经典：2-第三章-裂解过程的工艺参数和操作指标
1、熟练掌握的内容 ✓烃类热裂解反应规律； ✓原料烃组成对裂解结果的影响； ✓裂解过程工艺参数； ✓动力学裂解深度函数KSF对产物分布的影响； ✓裂解气所含杂质的各种净化方法； ✓裂解气顺序分离流程； ✓深冷分离过程中，影响乙烯收率的因素分析； ✓甲烷塔、乙烯塔的作用和特点。
Chemistry and chemical engineering institute
使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的 双烯烃/单烯烃的比增大，工业上利用此效应，适 应市场需要。
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17
➢裂解温度－停留时间的限制
裂解深度限定（动力学方程） 工程中常以C5以上液相产品含氢量不低于8%为裂
12
①表观停留时间：
tB
VR V
S L V
VR、S、L——反应器容积，裂解管截面积，管长。 V——单位时间通过裂解炉的气体体积，m3/s。
进出口体积流率的算术平均值
反映了所有物料（包括稀释蒸气）在裂解炉中 的停留时间。
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停留时间的选择主要取决于裂解温度，当停 留时间在适宜的范围内，乙烯的生成量最大，损 失较小，即有一个最高的乙烯收率。
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15
3、温度－停留时间效应 ➢ 不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。
高温-短停留时间 最佳组合
3
2、理解的内容 ✓烃类热裂解的特点； ✓管式裂解炉的主要炉型及其特点； ✓热裂解工艺流程； ✓压缩的目的； ✓前脱氢（前冷）工艺流程。
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使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的 双烯烃/单烯烃的比增大，工业上利用此效应，适 应市场需要。
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➢裂解温度－停留时间的限制
裂解深度限定（动力学方程） 工程中常以C5以上液相产品含氢量不低于8%为裂
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①表观停留时间：
tB
VR V
S L V
VR、S、L——反应器容积，裂解管截面积，管长。 V——单位时间通过裂解炉的气体体积，m3/s。
进出口体积流率的算术平均值
反映了所有物料（包括稀释蒸气）在裂解炉中 的停留时间。
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停留时间的选择主要取决于裂解温度，当停 留时间在适宜的范围内，乙烯的生成量最大，损 失较小，即有一个最高的乙烯收率。
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15
3、温度－停留时间效应 ➢ 不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。
高温-短停留时间 最佳组合
3
2、理解的内容 ✓烃类热裂解的特点； ✓管式裂解炉的主要炉型及其特点； ✓热裂解工艺流程； ✓压缩的目的； ✓前脱氢（前冷）工艺流程。
3. 4裂解预分馏及净化
水分 炔烃
C酸性O气体2，C2H2，C3H4，丙二烯 H2S和 其他气 态硫化物
Purification
catalytic hydrogenation
Separห้องสมุดไป่ตู้tion
CONPARISON
两组流程比较
分离原则：
分离顺序上 遵循先易后 难的原则
分离指标：
乙烯回收 率;能量的综 合利用水平
demethanizing tower
3.4.4.2 脱水
水分的危害
在低温分离系统结冰、水烃合物结晶，堵塞设备及管道
脱水要求
600～700×10-6 （质量分数）
方法 吸附干燥
吸附剂：3A分子筛
1×10-6以下
3.4.4.3 炔烃脱除
乙炔 甲基乙炔 丙二烯 危害
炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程
影响催化剂寿命
恶化产品质量
形成不安全因素
② 大大减少污水排放量 ③ 合理的热量回收
急冷油用于发生稀释蒸汽 急冷水用于分离系统的工艺加热
3.4.2 预分馏工艺过程概述
3.4.2 预分馏工艺过程概述
原料 裂解炉
200～300℃
废热锅炉
急冷水 水洗塔
冷 却 器
裂解气 40℃
稀释蒸汽发生器
油水分离器 裂解汽油
80℃
轻烃裂解装置的预分馏流程
馏分油裂解装置裂解气预分馏过程
分
分类及控制指标
裂解轻质燃料油 200~360℃馏分 相当柴油馏分 闪点应控制在70~75℃以上
裂解重质燃料油 360℃以上馏分 相当于常压 重油馏分 闪点应控制在100℃以上
第3 章 烃类热裂解
3.4.4 裂解气的净化
3.4.4.1 酸性气体的脱除 酸性气体的来源
C酸性O气体2，C2H2，C3H4，丙二烯 H2S和 其他气 态硫化物
Purification
catalytic hydrogenation
Separห้องสมุดไป่ตู้tion
CONPARISON
两组流程比较
分离原则：
分离顺序上 遵循先易后 难的原则
分离指标：
乙烯回收 率;能量的综 合利用水平
demethanizing tower
3.4.4.2 脱水
水分的危害
在低温分离系统结冰、水烃合物结晶，堵塞设备及管道
脱水要求
600～700×10-6 （质量分数）
方法 吸附干燥
吸附剂：3A分子筛
1×10-6以下
3.4.4.3 炔烃脱除
乙炔 甲基乙炔 丙二烯 危害
炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程
影响催化剂寿命
恶化产品质量
形成不安全因素
② 大大减少污水排放量 ③ 合理的热量回收
急冷油用于发生稀释蒸汽 急冷水用于分离系统的工艺加热
3.4.2 预分馏工艺过程概述
3.4.2 预分馏工艺过程概述
原料 裂解炉
200～300℃
废热锅炉
急冷水 水洗塔
冷 却 器
裂解气 40℃
稀释蒸汽发生器
油水分离器 裂解汽油
80℃
轻烃裂解装置的预分馏流程
馏分油裂解装置裂解气预分馏过程
分
分类及控制指标
裂解轻质燃料油 200~360℃馏分 相当柴油馏分 闪点应控制在70~75℃以上
裂解重质燃料油 360℃以上馏分 相当于常压 重油馏分 闪点应控制在100℃以上
第3 章 烃类热裂解
3.4.4 裂解气的净化
3.4.4.1 酸性气体的脱除 酸性气体的来源
烃类热裂解
5、脱氢能力与分子结构有关，由易到难的顺序为：
叔C－H＞仲C－H＞伯C－H
可 逆
强 吸 热
√ 不 可 逆 √ √ 吸 热
结论
烷烃裂解——热力学分析
1、烷烃裂解是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值 更高。 △H脱氢＞△H断链 （C－H键能大于C－C键能） ——不可逆过程 Θ值的比较： 断链反应 2、通过对△G 脱氢反应 ——可逆过程 3、C－C键断裂 在分子两端断裂的优势＞在分子中间断裂
（随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强）
4、断链所得的分子，一般较小的是烷烃，较大的是烯烃；
5、乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。甲烷不发生 裂解反应。
烯烃的裂解
二、烯烃的裂解 C nH2n＋ C mH2m 1、断链反应 C n+mH2（n+m） 例：C5H10 C 3H 6 ＋ C 2 H 4 C4H6＋ H2 C2H2＋ H2 C2H4
（900～1000℃） 烯烃经过炔烃中间阶段而生碳，
结焦生碳反应
各族烃裂解生成乙烯丙烯的规律
烷烃：正构烷烃最利于乙烯、丙烯的生成，且烷烃 的分子量越小，总产率越高。异构烷烃的烯烃总产 率低于同碳原子数的正构烷烃； 烯烃：大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢 生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃； 环烷烃：环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的 反应，丁二烯、芳烃的收率高，乙烯的收率低； 芳烃：无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷 基的芳烃，主要是烷基发生断链和脱氢反应，芳环 不开裂，可脱氢缩合为多环芳烃，进而结焦。
2、脱氢反应 C4H8
（两个同一分子烯烃歧化为两个不同烃分子） 3、歧化反应
2C3H6 2C3H6 2C3H6
第三章 烃类热裂解
烃类热裂解
2020/8/6
1
烃类热裂解
∆ 石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解
∆ 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
∆ 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
2020/8/6
2020/8/6
24
3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.3 裂解原料性质及评价
2020/8/6
25
裂解原料性质及评价
➢ 族组成---PONA值 ➢ 氢含量 ➢ 特性因数 ➢ 芳烃指数
2020/8/6
26
族组成－PONA值
∆ 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
2020/8/6
12
3.1.1.3 芳烃的裂解反应及 反应规律
a. 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 b. 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 c. 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦
特点：不宜做裂解原料
2020/8/6
13
3.1.1.4 裂解过程的结焦生碳反应
∆各种烃在高温下不稳定 ∆900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；
⑵ 烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解?
随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳 链越长裂解反应越易进行。
⑶ 叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?
脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳 氢。
⑷ 直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？
带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小,易断 裂。
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1
烃类热裂解
∆ 石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解
∆ 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
∆ 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
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3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.3 裂解原料性质及评价
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裂解原料性质及评价
➢ 族组成---PONA值 ➢ 氢含量 ➢ 特性因数 ➢ 芳烃指数
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族组成－PONA值
∆ 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
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3.1.1.3 芳烃的裂解反应及 反应规律
a. 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 b. 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 c. 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦
特点：不宜做裂解原料
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3.1.1.4 裂解过程的结焦生碳反应
∆各种烃在高温下不稳定 ∆900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；
⑵ 烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解?
随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳 链越长裂解反应越易进行。
⑶ 叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?
脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳 氢。
⑷ 直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？
带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小,易断 裂。
烃类热裂解
4
3.1.4.2 裂解反应系统的化学平衡组成
乙烷裂解主要反应的化学平衡
* * y ( C H ) y (H2 ) K P1 2 4 C2 H 6 C2 H 4 H 2 , K P 1 y * (C2 H 6 ) * 1 y ( C H ) y (CH 4 ) K P 1a 2 4 C2 H 6 C2 H 4 CH 4 , K P1a 2 y * ( C2 H 6 ) * * * y ( C H ) y (H2 ) KP 2 2 2 C2 H 4 C2 H 2 H 2 , K P 2 y * ( C2 H 4 ) * y (H2 ) KP3 C2 H 2 2C H 2 , K P 3 * y (C2 H 2 ) 1 2
5) 芳构化
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
断链开环反应
开环分解
C2H4+C4H8
C2H4+C4H6+H2 2C3H6
3 3 2 C4H6+ 2 H2
环己烷
C4H6+C2H6
逐次脱氢
苯
脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢反应
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
环烷烃的裂解规律：
侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一 般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂； 带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率 高； 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的 反应； 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解； 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。
各种烃类分解为碳和氢的G 1000Kº 都是很大 的负值，在高温下都有分解为碳和氢的趋 势； 结焦生碳反应都为不可逆反应； 在900-1000º C主要是通过生成乙炔的中间 阶段，在500-900º C主要是通过生成芳烃的 中间阶段 结焦生碳反应为典型的连串反应
3.1.4.2 裂解反应系统的化学平衡组成
乙烷裂解主要反应的化学平衡
* * y ( C H ) y (H2 ) K P1 2 4 C2 H 6 C2 H 4 H 2 , K P 1 y * (C2 H 6 ) * 1 y ( C H ) y (CH 4 ) K P 1a 2 4 C2 H 6 C2 H 4 CH 4 , K P1a 2 y * ( C2 H 6 ) * * * y ( C H ) y (H2 ) KP 2 2 2 C2 H 4 C2 H 2 H 2 , K P 2 y * ( C2 H 4 ) * y (H2 ) KP3 C2 H 2 2C H 2 , K P 3 * y (C2 H 2 ) 1 2
5) 芳构化
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
断链开环反应
开环分解
C2H4+C4H8
C2H4+C4H6+H2 2C3H6
3 3 2 C4H6+ 2 H2
环己烷
C4H6+C2H6
逐次脱氢
苯
脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢反应
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
环烷烃的裂解规律：
侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一 般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂； 带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率 高； 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的 反应； 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解； 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。
各种烃类分解为碳和氢的G 1000Kº 都是很大 的负值，在高温下都有分解为碳和氢的趋 势； 结焦生碳反应都为不可逆反应； 在900-1000º C主要是通过生成乙炔的中间 阶段，在500-900º C主要是通过生成芳烃的 中间阶段 结焦生碳反应为典型的连串反应
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C4以上 平均分子量
乙烷 65% 0.19 4.36 0.19
31.51 0.76 34.00 4.39 24.35
0.27 18.89
轻烃 —— 0.33 6.26 0.46 0.52 28.81 7.68 18.20 19.83 9.27 1.55 7.09 24.90
石脑油 中深度
0.32 4.98 0.41 0.48 26.10 10.30 14.09 26.78 5.78 0.34 10.42 26.83
根据工艺要求可在压缩机各段间安排 各种操作，如酸性气体的脱除，前脱丙烷 工艺流程中的脱丙烷塔等。图3-27所示为 Kellogg公司在某大型乙烯装置（68万t／a） 采用的五段压缩工艺流程。
（二）裂解装置中的制冷系统
深冷分离过程需要制冷剂，制冷是 利用制冷剂压缩和冷凝得到制冷剂液 体，再在不同压力下蒸发，则获得不 同温度级位的冷冻过程（或说获得冷 量的过程）。
是除去裂解气中有害杂质，分离出单一烯烃的馏分。为基 本有机化学工业和高分子化学工业等提供原料。许多高分 子聚合物产品的生产要求使用高纯度的烯烃为原料，例如 生产聚乙烯、聚丙烯以及乙丙橡胶等用的乙烯和丙烯，其 纯度均要求大于99.99%（摩尔）。又如直接氧化法生产环 氧乙烷，氧氯化法生产二氯乙烷等，对原料乙烯浓度的要 求在99%以上。为了获得这样高纯度的产品，必须对裂解 气进行净化和分离。
气体净 化系统
压缩和 冷冻系
统
精溜分 离系统
裂解气中含有少量硫化物、CO、CO2、 C2H2、C3H4、以及H2O等杂质，如不脱除， 不仅会降低乙烯、丙烯等产品的质量，且 会影响分离过程的正常进行，故裂解气在 分离前，必须先进行净化和干燥。
酸性气体的脱除
1、种类
裂解气中的酸性气体主要是指CO和H2S。此外尚含有少量 有机硫化物 ，氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、硫 醚（RSR’）、硫醇（RSH） 。
轻柴油 中深度
0.27 5.4 0.37 0.54 29.34 11.42 13.18 21.24 7.58 0.36 10.30 28.01
减压柴油 高深度 0.36 6.15 0.46 0.48 29.62 10.34 12.75 20.89 7.03 0.22 11.70 28.3型工艺流程。该流程中的丙 烯冷剂从冷凝压力（约1.6 MPa）逐级节流 到0.9MPa、0.5 MPa、0.26 MPa、0.14MPa， 并相应制取16℃、-5℃、-24℃、-40℃四个 不同温度级的冷量。
（2）热泵
所谓“热泵”是通过作功将低温热源的热最传 送给高温热源的供热系统（或说将精馏塔顶移出的 热量传到精馏塔底设备）。显然，热泵也是采用制 冷循环，利用制冷循环在制取冷量的同时进行供热。
产品规格
聚合级乙烯
乙烯含量（mol百分比）达到99.9％以上 甲烷和乙烷：1000ppm以下 丙稀：250ppm以下 杂质：10ppm以下
聚合级丙稀：
丙稀（mol百分含量）99.9％以上 丙烷：5000ppm以下 乙烯：50ppm以下 CO，CO2：5ppm以下 S，O：1ppm以下
裂解气分离装 置
共同点：先分离不同碳原子数 的烃，再分离同碳原子数的烷烃 和烯烃
加氢
（二） 分离流程的主要评价指标
乙烯回收率 评价分离装置是否先进的重要技术
经济指标 能量的综合利用水平 确定单位产品所需的能耗
乙烯物料平衡图
4.47
冷箱
2.25
2.22
9.88
100 压缩
112.034
脱 甲
烷
塔
脱
1、制冷剂的选择
常用的制冷剂见表3-30。
2、节流膨胀制冷
高压低温的气体迅速通过节流阀泄压膨 胀，由于过程进行的非常快，来不及与外 界进行热交换，膨胀所需要的能量只有取 自气体本身（内能），这样就使其温度下 降，这种过程就叫节流膨胀制冷，温度下 降值叫节流效应。液体节流必须有部分汽 化。节流前温度越低、压力越高，节流效 果越好。
（四） 乙烯塔
C2馏分经过加氢脱炔之后,到乙烯塔进行精馏 塔顶得产品乙烯，塔釜液为乙烷 塔顶乙烯纯度要求达到聚合级 此塔设计和操作的好坏，对乙烯产品的产量
和质量有直接关系
1、 乙烯塔操作压力的确定 操作压力由制冷的能量消耗，设备投
资，产品乙烯要求的输出压力以及脱 甲烷塔的操作压力等因素来决定的。
确保乙烯产品质量
操作T P的选取
T、P取决于裂解气组成、乙烯回收率
提高 P 避免采用过低制冷温度
甲烷对乙烯α降低
降低 P 材质要求高 操作复杂
α提高 可能降低能耗
脱甲烷塔
塔顶温度
操作温度和操作压力
-90
-100
-110
-120
-130
-140
-150
0
1
2
3
4
塔压 MPa
高压脱甲烷： （3.0~3.2 MPa） 技术成熟 低压脱甲烷： （0.6-0.7MPa） 发展方向
抑制裂解炉结焦技术
涂覆技术可降低炉管结焦 结焦抑制剂
抑制结焦炉管材料的研究进展
渗入铁、镍和铝化合物的新型材料 ODS 合金炉管 陶瓷材料
大型裂解炉设计
新技术研究异常活跃
韩国汉城LG石化公司开发的石脑油催化裂解 工艺乙烯、丙烯收率分别提高20%，10%， 裂解温度低，已在进行工业化
◆吸附水容量高。 ◆脱水效率高，使用寿命长。 ◆有较强的吸附选择性。 ◆是一种离子型极性吸附剂 ◆分子筛吸附水蒸气的容量，随温度变化敏感。
脱炔
工业上脱炔主要采用催化加氢法，少 数采用溶剂（丙酮、二甲基甲酰胺和N －甲基吡咯烷酮等）吸收法。
◆催化加氢脱乙炔◆
采用乙炔选择性催化加氢为乙烯 ：从化学平衡 分析，乙炔加氢反应在热力学上是很有利的， 几乎可以接近全部转化。要使乙炔选择性加氢， 必须采用选择性良好的催化剂。（避免乙炔和 乙烯加氢为乙烷）
高压法 低压法
2、 乙烯精馏塔中提高压力
有利影响： ①塔温升高，降低能量消耗及制冷系统设备费用， 也降低对设备材质的要求 ②上升蒸气重度增加，从而使单位设备处理量增 加,降低设备费用
不利影响： ①α下降，于是塔板数增多或者R增大，从而造 成设备费用或操作费用提高 ②设备费增加
3、中间冷凝器
对于顶温低于环境温度，而且顶底温差 较大的精馏塔，如在精馏段设置中间冷 凝器，可用温度比塔顶回流冷凝器稍高 的较廉价的冷剂作为冷源,以代替一部 分塔顶原来用的低温级冷剂提供的冷 量，可节省能量消耗。
以多级丙烯制冷系统为例，如在压缩机 中间各段设置适当的加热器（图3-29），用 气相冷剂进行加热，不仅节省了压缩功， 而且相应减少冷凝器热负荷，这种热泵方 案在能量利用方面是合理的。
热泵分类
闭式热泵：冷冻循环介质与塔中物料自成系 统，没有物料上的接触与勾通，这样的热泵 方案称为闭式热泵。
开式热泵：塔中物料即为冷冻循环介质，这 样的热泵方案称为闭式热泵。
脱甲烷 脱乙烷 脱丙烷 顺序分离流程 脱乙烷 脱甲烷 脱丙烷 前脱乙烷流程 脱丙烷 脱甲烷 脱乙烷 前脱丙烷流程
净化方案 脱乙炔塔的安排
前加氢 脱乙炔塔在脱甲烷塔前 后加氢 脱乙炔塔在脱甲烷塔后
五种流程组织方案
顺序分离流程（后加氢） 前脱乙烷前加氢流程 前脱乙烷后加氢流程 前脱丙烷前加氢流程 前脱丙烷后加氢流程
第三章 烃类热裂解
七、压缩和制冷系统
目的和任务 压力、压缩功与冷量的关系 多级压缩的优点 多级压缩段数的确定 制冷剂的选择
（一）裂解气的压缩
裂解气压缩基本上是一个绝热过程， 气体压力升高后，温度也上升，经压缩后 的温度可由气体绝热方程式算出。
多级压缩的优点
①节约压缩功耗 ②降低出口温度 ③段间净化分离
八、 裂解气的精馏分离系统
组成
裂解气是由烃类经裂解制得的。它是一种
含有氢和各种烃类（已脱除了大部份C5
以上的液态烃）的复杂混合物，此外裂解
气中还含有少量硫化氢、二氧化碳、 乙炔、丙二烯和水蒸气等杂质（见
下表）。
经预分馏后裂解气组成
裂解原料 转化率
CO+CO2+H2S H2O C2H2 C3H4 C2H4 C3H6 H2 CH4 C2H6 C3H8
原料气组成H2/CH4比的影响
在脱甲烷塔塔顶，对于H2-CH4-C2H4三元系 统，其露点方程为:
∑Xi=YH2/KH2+YCH4/KCH4+YC2H4/KC2H4=1 KH2 >>KCH4 和 KC2H4 乙烯回收率一定时， H2/CH4比
需塔顶操作T
露点——指的是低沸点组分开始冷凝而产
生出液体的温度 ， 这时在该压力下的温度 就称为露点。
3、 冷冻循环制冷
①氨冷冻循环制冷 ②乙烯-丙烯复叠制冷
如图3-30所示的可制取-102℃低温冷量的乙烯-丙烯复
叠制冷循环 。 ③甲烷-乙烯-丙烯复叠制冷
图3-31所示甲烷-乙烯-丙烯三元复叠制冷循环。
（三）多级蒸气压缩制冷循环
（1）多级压缩多级节流蒸发 图3-28为制取四个温度级别制冷量的丙
用分子筛、活性氧化铝或硅胶作吸附剂 。
（2）分子筛脱水
（1）化学通式
分子筛是人工合成的具有稳定骨架结构的多水合硅铝酸盐晶体。其化 学通式如下：
Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]m·H2O
（2）结构与性能
分子筛具有许多相同大小的孔洞和内表面很大的孔穴，可筛分不同大 小的分子。
（3）特点
（1）催化剂 活性组分：钴（Co）、镍（Ni）、钯
（Pd） 助催化剂：铁（Fe）和银（Ag） 载体：分子筛或a-Al2O3
（2）催化加氢脱乙炔时可能发 生的副反应
■乙炔加氢法生成乙烷的反应；
■乙炔的聚合生成液体产物即绿油；
乙烷 65% 0.19 4.36 0.19
31.51 0.76 34.00 4.39 24.35
0.27 18.89
轻烃 —— 0.33 6.26 0.46 0.52 28.81 7.68 18.20 19.83 9.27 1.55 7.09 24.90
石脑油 中深度
0.32 4.98 0.41 0.48 26.10 10.30 14.09 26.78 5.78 0.34 10.42 26.83
根据工艺要求可在压缩机各段间安排 各种操作，如酸性气体的脱除，前脱丙烷 工艺流程中的脱丙烷塔等。图3-27所示为 Kellogg公司在某大型乙烯装置（68万t／a） 采用的五段压缩工艺流程。
（二）裂解装置中的制冷系统
深冷分离过程需要制冷剂，制冷是 利用制冷剂压缩和冷凝得到制冷剂液 体，再在不同压力下蒸发，则获得不 同温度级位的冷冻过程（或说获得冷 量的过程）。
是除去裂解气中有害杂质，分离出单一烯烃的馏分。为基 本有机化学工业和高分子化学工业等提供原料。许多高分 子聚合物产品的生产要求使用高纯度的烯烃为原料，例如 生产聚乙烯、聚丙烯以及乙丙橡胶等用的乙烯和丙烯，其 纯度均要求大于99.99%（摩尔）。又如直接氧化法生产环 氧乙烷，氧氯化法生产二氯乙烷等，对原料乙烯浓度的要 求在99%以上。为了获得这样高纯度的产品，必须对裂解 气进行净化和分离。
气体净 化系统
压缩和 冷冻系
统
精溜分 离系统
裂解气中含有少量硫化物、CO、CO2、 C2H2、C3H4、以及H2O等杂质，如不脱除， 不仅会降低乙烯、丙烯等产品的质量，且 会影响分离过程的正常进行，故裂解气在 分离前，必须先进行净化和干燥。
酸性气体的脱除
1、种类
裂解气中的酸性气体主要是指CO和H2S。此外尚含有少量 有机硫化物 ，氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、硫 醚（RSR’）、硫醇（RSH） 。
轻柴油 中深度
0.27 5.4 0.37 0.54 29.34 11.42 13.18 21.24 7.58 0.36 10.30 28.01
减压柴油 高深度 0.36 6.15 0.46 0.48 29.62 10.34 12.75 20.89 7.03 0.22 11.70 28.3型工艺流程。该流程中的丙 烯冷剂从冷凝压力（约1.6 MPa）逐级节流 到0.9MPa、0.5 MPa、0.26 MPa、0.14MPa， 并相应制取16℃、-5℃、-24℃、-40℃四个 不同温度级的冷量。
（2）热泵
所谓“热泵”是通过作功将低温热源的热最传 送给高温热源的供热系统（或说将精馏塔顶移出的 热量传到精馏塔底设备）。显然，热泵也是采用制 冷循环，利用制冷循环在制取冷量的同时进行供热。
产品规格
聚合级乙烯
乙烯含量（mol百分比）达到99.9％以上 甲烷和乙烷：1000ppm以下 丙稀：250ppm以下 杂质：10ppm以下
聚合级丙稀：
丙稀（mol百分含量）99.9％以上 丙烷：5000ppm以下 乙烯：50ppm以下 CO，CO2：5ppm以下 S，O：1ppm以下
裂解气分离装 置
共同点：先分离不同碳原子数 的烃，再分离同碳原子数的烷烃 和烯烃
加氢
（二） 分离流程的主要评价指标
乙烯回收率 评价分离装置是否先进的重要技术
经济指标 能量的综合利用水平 确定单位产品所需的能耗
乙烯物料平衡图
4.47
冷箱
2.25
2.22
9.88
100 压缩
112.034
脱 甲
烷
塔
脱
1、制冷剂的选择
常用的制冷剂见表3-30。
2、节流膨胀制冷
高压低温的气体迅速通过节流阀泄压膨 胀，由于过程进行的非常快，来不及与外 界进行热交换，膨胀所需要的能量只有取 自气体本身（内能），这样就使其温度下 降，这种过程就叫节流膨胀制冷，温度下 降值叫节流效应。液体节流必须有部分汽 化。节流前温度越低、压力越高，节流效 果越好。
（四） 乙烯塔
C2馏分经过加氢脱炔之后,到乙烯塔进行精馏 塔顶得产品乙烯，塔釜液为乙烷 塔顶乙烯纯度要求达到聚合级 此塔设计和操作的好坏，对乙烯产品的产量
和质量有直接关系
1、 乙烯塔操作压力的确定 操作压力由制冷的能量消耗，设备投
资，产品乙烯要求的输出压力以及脱 甲烷塔的操作压力等因素来决定的。
确保乙烯产品质量
操作T P的选取
T、P取决于裂解气组成、乙烯回收率
提高 P 避免采用过低制冷温度
甲烷对乙烯α降低
降低 P 材质要求高 操作复杂
α提高 可能降低能耗
脱甲烷塔
塔顶温度
操作温度和操作压力
-90
-100
-110
-120
-130
-140
-150
0
1
2
3
4
塔压 MPa
高压脱甲烷： （3.0~3.2 MPa） 技术成熟 低压脱甲烷： （0.6-0.7MPa） 发展方向
抑制裂解炉结焦技术
涂覆技术可降低炉管结焦 结焦抑制剂
抑制结焦炉管材料的研究进展
渗入铁、镍和铝化合物的新型材料 ODS 合金炉管 陶瓷材料
大型裂解炉设计
新技术研究异常活跃
韩国汉城LG石化公司开发的石脑油催化裂解 工艺乙烯、丙烯收率分别提高20%，10%， 裂解温度低，已在进行工业化
◆吸附水容量高。 ◆脱水效率高，使用寿命长。 ◆有较强的吸附选择性。 ◆是一种离子型极性吸附剂 ◆分子筛吸附水蒸气的容量，随温度变化敏感。
脱炔
工业上脱炔主要采用催化加氢法，少 数采用溶剂（丙酮、二甲基甲酰胺和N －甲基吡咯烷酮等）吸收法。
◆催化加氢脱乙炔◆
采用乙炔选择性催化加氢为乙烯 ：从化学平衡 分析，乙炔加氢反应在热力学上是很有利的， 几乎可以接近全部转化。要使乙炔选择性加氢， 必须采用选择性良好的催化剂。（避免乙炔和 乙烯加氢为乙烷）
高压法 低压法
2、 乙烯精馏塔中提高压力
有利影响： ①塔温升高，降低能量消耗及制冷系统设备费用， 也降低对设备材质的要求 ②上升蒸气重度增加，从而使单位设备处理量增 加,降低设备费用
不利影响： ①α下降，于是塔板数增多或者R增大，从而造 成设备费用或操作费用提高 ②设备费增加
3、中间冷凝器
对于顶温低于环境温度，而且顶底温差 较大的精馏塔，如在精馏段设置中间冷 凝器，可用温度比塔顶回流冷凝器稍高 的较廉价的冷剂作为冷源,以代替一部 分塔顶原来用的低温级冷剂提供的冷 量，可节省能量消耗。
以多级丙烯制冷系统为例，如在压缩机 中间各段设置适当的加热器（图3-29），用 气相冷剂进行加热，不仅节省了压缩功， 而且相应减少冷凝器热负荷，这种热泵方 案在能量利用方面是合理的。
热泵分类
闭式热泵：冷冻循环介质与塔中物料自成系 统，没有物料上的接触与勾通，这样的热泵 方案称为闭式热泵。
开式热泵：塔中物料即为冷冻循环介质，这 样的热泵方案称为闭式热泵。
脱甲烷 脱乙烷 脱丙烷 顺序分离流程 脱乙烷 脱甲烷 脱丙烷 前脱乙烷流程 脱丙烷 脱甲烷 脱乙烷 前脱丙烷流程
净化方案 脱乙炔塔的安排
前加氢 脱乙炔塔在脱甲烷塔前 后加氢 脱乙炔塔在脱甲烷塔后
五种流程组织方案
顺序分离流程（后加氢） 前脱乙烷前加氢流程 前脱乙烷后加氢流程 前脱丙烷前加氢流程 前脱丙烷后加氢流程
第三章 烃类热裂解
七、压缩和制冷系统
目的和任务 压力、压缩功与冷量的关系 多级压缩的优点 多级压缩段数的确定 制冷剂的选择
（一）裂解气的压缩
裂解气压缩基本上是一个绝热过程， 气体压力升高后，温度也上升，经压缩后 的温度可由气体绝热方程式算出。
多级压缩的优点
①节约压缩功耗 ②降低出口温度 ③段间净化分离
八、 裂解气的精馏分离系统
组成
裂解气是由烃类经裂解制得的。它是一种
含有氢和各种烃类（已脱除了大部份C5
以上的液态烃）的复杂混合物，此外裂解
气中还含有少量硫化氢、二氧化碳、 乙炔、丙二烯和水蒸气等杂质（见
下表）。
经预分馏后裂解气组成
裂解原料 转化率
CO+CO2+H2S H2O C2H2 C3H4 C2H4 C3H6 H2 CH4 C2H6 C3H8
原料气组成H2/CH4比的影响
在脱甲烷塔塔顶，对于H2-CH4-C2H4三元系 统，其露点方程为:
∑Xi=YH2/KH2+YCH4/KCH4+YC2H4/KC2H4=1 KH2 >>KCH4 和 KC2H4 乙烯回收率一定时， H2/CH4比
需塔顶操作T
露点——指的是低沸点组分开始冷凝而产
生出液体的温度 ， 这时在该压力下的温度 就称为露点。
3、 冷冻循环制冷
①氨冷冻循环制冷 ②乙烯-丙烯复叠制冷
如图3-30所示的可制取-102℃低温冷量的乙烯-丙烯复
叠制冷循环 。 ③甲烷-乙烯-丙烯复叠制冷
图3-31所示甲烷-乙烯-丙烯三元复叠制冷循环。
（三）多级蒸气压缩制冷循环
（1）多级压缩多级节流蒸发 图3-28为制取四个温度级别制冷量的丙
用分子筛、活性氧化铝或硅胶作吸附剂 。
（2）分子筛脱水
（1）化学通式
分子筛是人工合成的具有稳定骨架结构的多水合硅铝酸盐晶体。其化 学通式如下：
Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]m·H2O
（2）结构与性能
分子筛具有许多相同大小的孔洞和内表面很大的孔穴，可筛分不同大 小的分子。
（3）特点
（1）催化剂 活性组分：钴（Co）、镍（Ni）、钯
（Pd） 助催化剂：铁（Fe）和银（Ag） 载体：分子筛或a-Al2O3
（2）催化加氢脱乙炔时可能发 生的副反应
■乙炔加氢法生成乙烷的反应；
■乙炔的聚合生成液体产物即绿油；