8普通化学_课件_中国农业大学

内界、外界
内界： （inner spher)
[Cu(NH3)4]SO4
是形成体和配位体组成的配位单元 如 [Cu(NH3)4]2+
外界：
(out spher)
与配位单元相反电荷的自由离子如 SO42配合物形成的原因
①内外界之间为离子键，配合物可解离。
配位单元内部，形成体和配体之间是配位键，相对稳定。
故可认为Ag+几乎全部转化为Ag(NH3)2+
Ag+
初始 平衡 近似
K

f
+
2NH3 = Ag(NH3)2+
1.0 0
Kf=1.7×107
0.02 x x
c {[ Ag(NH
3
1.0-2(0.02- x) 0.96
)2 }
2
0.02-x 为了书写简化，在后面的计算 0.02 中用相对浓度代入计算式。如 c(NH3)=c(NH3)/c
A [Co(NH3)5SO4]Br
B
[Co(NH3)5Br]SO4
6
形成体
条件：
位于配位单元中心的原子(central atom)
具有空的价电子轨道，接受配体的孤电子对。
常见形成体有过渡金属阳离子、中性原子、高氧化值的非金属
好的中心 形成体
7
配位体、配位原子 与形成体通过配位键结合的分子或离子称为配位体
（2）Kf的意义
Kf的大小表示配合物形成趋势的大小。 配合物稳定 性
K f { Ag(NH

) } 1 . 7 10 3 2

7
K f { Ag(CN)


} 1 . 3 10 2

23
稳定性
Ag(NH
3
) 2 Ag(CN)
2
不相同类型配合物能否直接比较？
计算配合物溶液中有关离子的浓度
配位数—— 与形成体形成配位键的配位原子数
单基配体——配位体数=配位原子数（配位数）
多基配体——配位体数<配位原子数（配位数）
10
配合物 内界 外界
[ A g ( N H
3
)
2
]
+
C l
-
中 心 离 子
配 位 原 子
配 位 体
配 位 体 数
配 离 子 电
外 界 离 子
荷
11
9.1.2 配合物的类型
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① Ca(EDTA)2-， [HgI42-] 能否在较高pH下稳定存在？
②利用Na3[Co(ONO)6]与K+ 反应生成K2Na[Co(ONO)6]
鉴定K+，pH应控制在什么范围？
近中性
酸性过高： NO2- + H+ = HNO2 配体酸效应。
碱性过高：Co3+ + 3OH- = Co(OH）3 中心离子水解效应
37
中心离子的水解效应：
Fe 3OH
3
3
3C 2 O 4 Fe(C 2 O 4 ) 3
2-
3
Fe(OH)

3

3
Fe(C 2 O 4 ) 3 3OH
Fe(OH)
3C 2 O 4
2
K

K
f
1

K sp

影响因素： Kf
Ksp
1、 Kf小，Ksp小，K大，水解程度大。 2、 Kf大，Ksp大，K小，水解程度小。
(ligand) 。其中直接 提供孤电子对的原子称配位原子
单基配体：只有一个配位原子的配位体。 NH3、H2O、X多基配体：能同时提供两个或两个以上配位原子的 配位体 （又称螯合剂）。
如C2O42-（双），en（双），EDTA（6）
8
常见配位体名称、配位原子
配位体 F
-
配位体名称 氟 氯 溴 碘
配位 原子 F Cl Br I S N O N N O C O CO NO ONO NO2
Fe(C2O4)33-
``
FeF63-
29
9.2.1 配合物的稳定常数（Kf）
（1）配合物稳定常数的表达式
Ag+ + NH3 = Ag(NH3)+
K

f1

c ( Ag(NH

) )/c 3


c ( Ag ) / c c ( NH 3 ) / c


2 . 3 10
3
Ag(NH3)+ + NH3 = Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+
②外界离子具有简单离子的性质。 ③有的配位单元是电中性的，如：[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]。
5
符合化学式Co(NH3)5BrSO4的化合物有A,B两 种。A溶液中加入AgNO3得淡黄色沉淀，加入 BaCl2后无外观变化。B溶液中加入BaCl2得白 色沉淀，加入AgNO3后无外观变化。写出两种 化合物的化学式。
9

c ( Ag ).{ c (NH 3 ) }
7
1 . 7 10
0 . 02 x .{ 0 . 96 }
2
x 1 . 28 10
即：平衡后，溶液中Ag+的 浓度为1.28×10-9mol.L-1
9.2.2 配位平衡的移动
M + nL = MLn
配位平衡与酸碱平衡 配位平衡与沉淀平衡 配合物之间的转化
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9.1.4 配合物的异构现象
分子式相同，结构不同，性质不同的化合物互称异构体
结构异构 配合物中原子的排列顺序不同的现象称结构异构。 异构体之间物理性质和化学性质有明显的不同
CoBrSO4(NH3)5 [CoBr(NH3)5]SO4 紫色 [CoSO4(NH3)5]Br 红色 CrCl3(H2O)6 [Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2· 2O 亮绿色 H [CrCl2(H2O)4]Cl· 2O 暗绿色 2H
事实2
[CuCl4]2淡黄色 [Cu(NH3)4]2+深蓝色
事实3
[Cu(H2O)4]2+ 蓝色 [Cu(en)2]2+ 蓝紫色
组成均为CrCl3﹒6H2O的物质，在不同的实验条件下， 得到三种不同的颜色。
紫色 [Cr(H2O)6]Cl3 亮绿色 [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O
3
暗绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O
3



影响酸效应大小的因素
①Kf越小，配合物越易解离 另 一 种 说 法
②Ka1 Ka2小，生成的弱酸酸
性越弱，则酸效应越明显，配
合物越不稳定。 或 配位体的碱性越强，酸效 应越大。
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Fe(C 2 O 4 )
3 3
，
HgI
wk.baidu.com
2 4
CuCl
2 4
Ag(NH
3
)
2
能否在较高酸度下稳定存在
2-
C H 3C O O C 2O 4 C 5H 5N C H 3N H 2
( C 5H 4N ) 2 ( b i p y ) N H 2C H 2C H 2N H 2
-
乙二胺
OOCH2 OOCCH2 (EDTA)
S 2O 3
硫代硫酸根
-
C H 2C O O
-
乙二胺四乙酸根
N,O
9
配位数(coordination number)
22
空间异构 分子式相同，排列顺序也相同，但在配位单元内配体的空间 位置不同的现象。 （1）几何异构：（顺—反异构）
23
顺铂—抗癌药
24
旋光异构 这种异构体化学性质及普通的物理性质均一样 ，它们使平面偏振光的偏转方向不同。故称旋光 异构。结构特点： 互称镜像关系。如人的左手一样，又称手性物质 或光活性物质。
任何一种配合物的稳定存在
都需要有一定的pH值范围。
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配位平衡与沉淀平衡
Ag+ + Cl- →AgCl↓ +Cl- +NH3 [Ag(NH3)2]+ 浓NH3 BrAgBr↓
S2O32[Ag(S2O3)2]340
平衡移动的定性预测 K =KspKf
AgX + 2NH3=Ag(NH3)2+ + X-
例：在1ml c(AgNO3)=0.04mol.L-1溶液
中，加入等体积c(NH3)=2mol.L-1氨水溶
液。计算反应达到平衡后，溶液中Ag+
的浓度。
K f { Ag ( NH 3 ) 2 } 1 . 7 10

7
32
解：两种溶液混合后， c(NH3)=1mol.L-1 >> c(Ag+)=0.02mol.L-1
简单配合物：形成体与单基配体形成配合物。
12
螯合物
形成体与多基配体形成的环状配合物。
这种配合物具有特殊的稳定性，且形成的 环为五、六元环 时，较为稳定。
13
14
15
多核配合物
多个形成体通过桥基相连而形成的配合物.
16
不饱和烃配合物
π 电子参与形成配位键的配合物
17
冠醚类配合物
18
C60-配合物
25
26
[CrBr2(NH3)2(H2O)2]
NH3
H2 O NH3 NH3
NH3 H2 O
H2 O Br
Br
Br
H2 O Br
镜面
27
K2[HgI4]
组成 内外界离子 配位体 中心离子 配位数
命名
28
9.2
配合物的稳定性及配位平衡
Fe3+ + nSCN-
Fe(SCN)n3-n FC2O42-
9
配位化合物
Coordination Compound
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1
配位化学的奠基人
瑞士苏黎士大学化学系教授， 1892年提出配位化学理论，奠定
现代配位化学理论基础，因此荣
获1913诺贝尔化学奖。
(A.Werner，1866-1919)
2
事实1
Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s) AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-
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9.1.3 配合物的命名
配合物的命名遵循无机化合物的一般命名原则，阴离子 （配阴离子）在前，阳离子（配阳离子）在后
无机化合物 分子式 H 2S O 4 NaOH 名称 硫酸 氢氧化钠 分子式 H 2[ P t C l 6] [ C u ( N H 3) 4] ( O H ) 2 [ A g ( N H 3) 2] B r KBr 溴化钾 [ C r ( N H 3) 4( H 2O ) 2] C l 3 K 2[ H g I 4] K [ C o ( N O 2) 4( N H 3) 2] K 2S O 4 硫酸钾 [ C u ( N H 3) 4] S O 4 [ C o ( N H 3 ) 2( e n ) 2] ( N O 3) 3 [ P t ( p y ) 4] [ P t C l 4] 配位化合物 名称 六 氯 合 铂 (IV)酸 氢 氧 化 四 氨 合 铜 (II) 溴 化 二 氨 合 银 (I) 氯 化 四 氨 · 二 水 合 铬 (III) 四 碘 合 汞 (II)酸 钾 四 硝 基 · 二 氨 合 钴 (III)酸 钾 硫 酸 四 氨 合 铜 (II) 硝 酸 二 氨 · 二 （ 乙 二 胺 ） 合 钴 ( I II) 四 氯 合 铂 (II)酸 四 吡 啶 合 铂 (II)
本章讨论内容
★简单分子为什么形成配合物？ ★一般的配合物由哪些部分组成？ ★ 配合物在水溶液中的稳定性？ ★组成相同的物质或同一元素如（Cu2+) 与不同的分子或离子形 成配合物时，配 合物的颜色为什么会不同？
配合物的组成 配位平衡 配合物的化学键
4
9.1
基本概念(Concept)
9.1.1 配合物的组成
配位平衡与氧化还原平衡
34
配位平衡与酸碱平衡
配位体的酸效应：
Fe
3
3 C 2 O 4 Fe(C 2 O 4 ) 3
2
3
+
6H

3 H 2C 2O 4
3
Fe(C 2 O 4 ) 3 6H Fe
3
3H 2 C 2 O 4
K

1 K f （ K a1 K a 2 ）
-
配位体 羰基
配位体名称
配位 原子 C N O N O O N N N N
Cl Br I
-
亚硝酰 亚硝酸根 硝基 乙酸根 (ox)* (Py) 草酸根 吡啶 联吡啶 甲胺 (en) C H 2C O O N C H 2C H 2N
2-
SCN NCS H 2O NH3 NH2 OH CN
-
-
硫氰酸根 异硫氰酸根 水 氨 氨基 羟基 氰
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配位单元的命名：
①（配位体数-配体名称）—合—形成体名称-（氧化数）。 ②配位体顺序从左→右依次写出，配体之间用 隔开。 有些配位体在与不同的中心离子（原子）形成配合物时，与 中心离子（原子）结合的配位原子不同，在书写分子式或命 名时应注意。例如：SCN-配位体，在K[Ag(SCN)2]中，S是 配位原子，配合物名称是二硫氰酸根合银（Ⅰ）酸钾。在 NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]中，N是配位原子，配合物的名称是二 氨· 四异硫氰酸根合铬（Ⅲ）酸铵。 SCN配合物的命名： 配阴离子——酸根 两可配位体 配阳离子——简单阳离子。
K

f 2

c Ag(NH c Ag(NH ) 3

/ c
) 2 / c 3



c ( NH 3 ) / c


7 . 5 10
3
K

f

c Ag(NH c Ag

/ c
) / c 3 2


{ c ( NH 3 ) / c }

2
1 . 7 10
7
K f K f1 K f 2